多种谱学方法研究环氧乙烷四氢呋喃共聚醚的热氧降解.PDFVIP

( ) 第 29 卷 分析化学 FENXI HUAXUE 　研究报告 第 5 期 　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　 2001 年 5 月 Chinese Journal of Analytical Chemistry 516～521 多种谱学方法研究环氧乙烷/ 四氢呋喃共聚醚的热氧降解 1 1 1 2 1 罗善国 　陈福泰 　谭惠民 　张建国 　罗运军 1 (北京理工大学化工与材料学院高分子材料研究室 ,北京 100081) 2 ( 中国科学院长春应用化学研究所 ,长春 130022) ( ) ( ) ( ) 摘　要 　采用电子自旋共振 ESR 、傅里叶变换红外光谱 FTIR 和多种核磁共振 NMR 技术研究了环 氧乙烷/ 四氢呋喃共聚醚的热氧降解 ,表征了近 20 种产物结构碎片 ,并对 EO 和 THF 两种链节的降解作 了定量讨论。共聚醚的氧化降解发生在醚键氧碳上 ,遵循自由基氧化机理 ,最后形成大量的甲酸酯、碳 酸酯等酯类以及甲基、亚甲二氧基和醇 ,此外还检测到过氧化氢和半缩甲醛结构。分析表明共聚醚中 THF 链节的降解程度明显大于 EO 链节 ,而且降解容易发生在两种链节交替连接处。抗氧剂 2 ,6二叔丁 ( ) 基4甲基酚 BHT 不仅降低了共聚醚的氧化降解程度 ,还改变了降解产物的结构分布 ,显著抑制了碳酸 酯和亚甲二氧基结构的生成 ,相对增加了羟基和端甲基结构。 关键词 　共聚醚 ,热氧降解 , 电子自旋共振,傅里叶变换红外光谱 ,核磁共振 1 　引　　言 环氧乙烷/ 四氢呋喃共聚醚在链节比为 1 ∶1 时具有完全无规结构 〔1〕, 以它为预聚物合成的聚醚聚氨 酯粘合剂具有良好的高低温力学性能 ,成为高能推进剂中的新型粘合剂 〔2 〕。由于具有 EO 和 THF 两种 〔1〕 ( ) 结构单元 ,并且在链节比不同时具有不同的共聚结构 ,其热氧降解不同于 PEG 或 PEO 和 PTHF 。能 否用物理化学方法简便并且定量地表征两种链节的降解情况是深入了解 EO/ THF 共聚醚热氧降解的关 ( ) ( ) ( ) 键。本文结合电子自旋共振 ESR 、傅里叶变换红外光谱 FTIR 以及多种核磁共振技术 NMR 研究环 氧乙烷/ 四氢呋喃共聚醚的热氧降解情况。 2 　实验部分 21 　试剂 ( ) ( ) 环氧乙烷/ 四氢呋喃共聚醚 黎明化工研究院提供 , M n = 4055 ,链节比 EO/ THF = 60/ 40 ,羟值为 ( 2501 mg KOH/ g ,平均官能度为 18 ; 自由基捕捉剂苯基叔丁基硝酮 PBN , 中国科学院长春应用化学研