二氧化碳化学的现状与展望.docVIP

二氧化碳化学的现状与展望 摘要 co2化学将对未来社会的能源结构和化学工业产生重大影响。本文讲述了co2化学今年来的最新研究进展，特别是超临界co2技术和co2资源转化中有关co2催化加氢方面的若干关键技术问题。 关键字 co2化学 超临界co2 化学反应 固定co2 co2资源化 催化剂 引言 当co2的温度达到304.265K,压力达到7.185MPa时就会变成一种特殊状态的流体即超临界co2流体。它具备一些特殊的性质，且在工业上这个温度和压力容易达到，所以co2超临界流体容易制备，它在超临界萃取和反应中有较广泛的应用。 Co2化学是c1化学的重要组成部分也是c1家族中最为廉价和丰富的碳资源。其固定化、超临界co2技术及资源化研究是世界各国普遍关注的重要课题之一。 Co2标准生成热为-394.38kJ/mol,惰性大不易活化，其化学固定和转化都非常困难。Co2的还原需要高能量并提供电子给体，如高能的还原剂H2，碳负离子或外部能源等。由于H2来源比较方便且加氢产物的种类和价值都较高。因此co2的催化加氢成为co2固定剂资源化研究中最为重要的核心问题。可以预期，这一瓶颈得以突破，co2将对未来社会的能源结构和化工产业起到不可估量的巨大推动作用。 超临界co2技术 超临界co2具有适合的临界温度和临界压力，并且还具有对人体和对动植物无害、不燃、没有腐蚀性、对环境友好、原料易得、处理方便等优点。是目前使用最多的一种超临界流体，主要运用在特殊材料的制备、特殊化学反应的溶媒等方面。 超临界萃取技术（SCFE））—分离一体化过程，二氧化碳可以循环使用，不但提高生产率，而且节约能源、资源。用超临界流体作反应介质还有一个特点，就是它的高扩散系数、低粘度和低表面张力使反应速度大大加快，它的高渗透性又促进催化反应更易于进行。最具吸引力的是超临界流体不仅对液体和的固体有很强的溶解能力，而且与气体混溶，因此，对于那些在通常条件下因气体溶解度太小而无法进行或难进行的化学反应，改用超临界流体作溶媒后，就变得更易进行，或反应速度明显提高。同时，当化学反应在超临界二氧化碳中进行时会表现出一些新规律和新现象，实现一些目前较难的进行的反应。 超临界二氧化碳本身既不是液体也不是气体，但它兼具液体和气体的性质。由于它处于超临界状态，因此，它具有些独特的性质，例如，它可以处于气体和液体间的任意密度，而且压力的微小变化就能引起密度的大幅度的变化，由于物质的密度直接影响其黏度、比热容、介电常数、溶解能力等性质。因此，可以通过微调压力来控制这些物理量的变化。这表明，单一的超临界流体可以适用于多种反应条件。鉴于超临界二氧化碳的优异特性，最近10年多来，对在超临界二氧化碳中的化学反应的研究日趋深入，取得不少引人注目的成就，主要有以下几个方面。 2.2.1 酶催化反应 酶催化反应的传统工艺使用水作反应介质，后来改用有机溶剂作介质，结果使酶催化反应得工业化取得成效。最近几年，人们采用超临界二氧化碳做溶媒，以代替有机溶剂，发现酶的活性更高，更稳定，反应速率也大幅度提高，更为方便的是实现了反应—萃取一步到位。 2.2.2 氧化还原反应 在超临界二氧化碳介质中进行氧化还原反应时，反应物的溶解度大大增加，反应物在超临界二氧化碳中得扩散系数比在普通溶剂中大得多，而且反应物之间的混合更加充分，使反应的几率大幅度提高，反应结束，仅需简单调解反应体系的压力，就能使产物的到分离。例如，S.Saito也于最近报道了在超临界二氧化碳中丙烯的氢甲酰化生成丁醛的反应，正丁醛的产率达88﹪, 异丁醛的产率为12﹪。 　　　　如果二氧化碳本身作为反应物料参加反应，那么在超临界状态下的反应速率成倍增加，反应更安全，原料可以循环使用，目的产物的产率也大幅度提高。如Ｐ.Ｇ.Ｊessop用三己胺和铷作催化剂，二氧化碳在超临界态下与氢直接反应合成甲酸，反应选择性100﹪。 3 超临界流体用于新材料制备和加工（RESS） 利用催化剂还原二氧化碳制取有机无机化工产品，是二氧化碳资源化技术的一个重要组成部分和研究热点，该部分将在二氧化碳的资源化技术的评述章节中讨论。 生物法固定二氧化碳的技术 二氧化碳生物法固定法近年来受到了广泛关注。一些自养微生物可在温和条件下实现二氧化碳向有机碳的转化，这些微生物大致可分为两类即光能自养型微生物和化能自养型微生物。前者主要包括微藻类和光合细菌，它们都含叶绿素，且以光为能源。二氧化碳为碳源合成菌体的组成物质或代谢产物；后者以二氧化碳为碳源，主要以H2、 H2S 、NH4+、 Fe2+等还原态无机物为能源。化能自养型和光能自养型微生物可将co2先还原成[CH2