碱土金属氧化物掺杂CeO_2催化1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇.docVIP

碱土金属氧化物掺杂CeO_2催化1，4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇 【摘要】：3-丁烯-1-醇(BTO)兼有双键和羟基两种官能团,可参与酯化和加成等多种反应,是一种附加值极高的精细化学品,广泛应用于医药和石油加工等精细化工领域。BTO可由1,4-丁二醇(BDO)在金属氧化物的催化作用下选择性脱水生成,该路线克服了以往制备方法存在的高温高压、转化率低、产物分离困难等缺点,极具工业化应用潜力。催化BDO选择性脱水反应的金属氧化物包括酸碱两性型和氧化还原型两种,其中,CeO2因其具有良好的氧化还原特性备受研究者的青睐。研究表明,CeO2表面氧缺陷位是多元醇选择性脱水反应的活性中心。如何通过对CeO2催化剂结构及表面性质等进行调控,进而提高其BDO选择性脱水合成BTO催化性能,具有重要的理论和实际意义。课题组前期研究工作表明,通过CeO2形貌的控制,使其暴露较多的氧空位,有利于BDO脱水反应的进行。本文在前期工作的基础上,选用碱土金属氧化物MO掺杂CeO2制备了一系列MO-CeO2催化剂和不同CaO掺杂量的CaO-CeO2催化剂,考察其催化BDO脱水合成BTO催化性能,并通过XRD、TPR和TPD等手段对催化剂进行结构和表面性质表征,深入认识掺杂CeO2催化剂氧化还原性能和表面碱性对其催化脱水性能的影响规律。本文最后还考察了反应工艺条件(包括反应温度、催化剂用量、进料量等)对CaO-CeO2催化剂上BDO脱水性能的影响。主要研究结果如下：1、碱土金属氧化物的掺杂并未改变CeO2的萤石结构,但可增加催化剂的氧缺陷位,进而提高其催化BDO选择性脱水的活性,且随M原子序数的增加,MO-CeO2催化剂中增加氧缺陷位的数量减少,BDO选择性脱水活性提高的程度也依次减少。同时,MO的引入可使催化剂表面产生更多的碱性位点,进一步提高对BTO的选择性,MO-CeO2催化剂对BTO选择性高低顺序为：CaO-CeO2SrO-CeO2BaO-CeO2MgO-CeO2;其中,Ca2+与Ce4+的离子相容性最好,表现出最高的BTO选择性和最优的催化性能。2、CaO-CeO2催化剂中,Ca2+替代Ce4+进入CeO2晶格中,晶格发生畸变,产生更多的氧缺陷位,增强其氧化还原性能。随CaO掺杂量的增加,催化剂的氧化还原能力先升高后降低,这与其催化BDO选择性脱水的催化活性结果一致；同时,催化剂表面碱性位点数逐渐增多,对BTO选择性依次增大,其中,3%CaO-CeO2催化剂表现出最优的催化性能。在CaO-CeO2体系中,催化剂的氧化还原性和表面碱性共同影响BDO选择性脱水活性和BTO选择性。3、通过考察3%CaO-CeO2催化剂上BDO选择性脱水反应工艺条件发现,反应温度、催化剂用量、BDO进料量和N2流速等对BDO选择性脱水均有一定的影响。根据所考察的反应工艺条件影响规律,BDO选择性脱水合成BTO反应的最优条件为：反应温度375,催化剂用量2.0g,BDO进料量3.0mL/h,载气流速30mL/min。在该条件下,BDO的转化率为98.23%,对BTO选择性为58.58%。同时,在考察的反应时间内3%CaO-CeO2催化剂表现出较高的稳定性。【关键词】：14-丁二醇3-丁烯-1-醇选择性脱水碱土金属氧化物氧化铈 【学位授予单位】：山西大学 【学位级别】：硕士 【学位授予年份】：2013 【分类号】：O623.412.1;O643.32 【目录】：中文摘要10-12Abstract12-14第一章文献综述及课题选择14-301.1引言141.21,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇的研究进展14-201.2.13-丁烯-1-醇的合成研究进展14-161.2.21,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇催化剂的研究进展16-201.3CeO_2基材料的研究现状20-241.3.1在催化燃烧中的研究211.3.2在有机合成反应中的研究21-221.3.3在固体氧化物燃料电池(SOFC)中的研究22-231.3.4在其它方面的研究23-241.4碱土金属氧化物掺杂CeO_2材料的研究24-271.4.1氧化钙掺杂CeO_2材料的研究24-261.4.3其它碱土金属氧化物掺杂CeO_2材料的研究26-271.5选题依据及主要研究内容27-301.5.1选题依据271.5.2研究内容27-30第二章论文中使用的试剂、仪器及主要测试表征方法30-362.1催化剂制备中所使用的主要试剂及仪器30-312.1.1主要试剂302.1.2主要仪器30-312.2催化剂的表征31-332.2.1N_2物理吸附(ET)312.2.2X-射线衍射(XRD)312.2.3紫外可见漫反射光谱(UV-visDRS)312.2.4透射电镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)31-3