6有机过渡金属试剂的合成反应.pptVIP

（2）氧化加成与还原消除 （3）插入与反插入 二、一氢一氯二茂锆 2、氧化反应 3、插入反应 5、偶联反应 四、二氯二茂钛 2、π-烯丙基钛络合物的反应 3、Cp2TiCl2催化下LiAlH4、NaBH4的反应 4、Cp2TiCl2催化下RMgX的反应 （2）碳氮重键还原 五、羰基金属化合物 （2）环上氢的酸性增加 （3 ）侧链上α-氢的酸性增加 金属有机化合物习题 （3） 键还原 1、一苯三羰基铬 （1） 环上的亲核取代反应 机理 （4）侧链上共轭双键的亲核加成 2. 羰基镍、羰基铁化合物 （1） 与卤代烃的反应 Ni: 3d84s2 （2） 与α-卤代酮的反应 （3） 与有机锂化物的反应 C-H activation: Process where a strong C-H bond (90-105 kcal/mol) undergoes substitution to produce a weaker C-M bond (50-80 kcal/mol). Functionalization: Metal-C bond is replaced by any bond except C-H. C-H activation Bergman:C-H Activation via Late, Nucleophilic Complexes Bergman Acc. Chem. Res. 1995 (28) 154. Bergman JACS 1982 (104) 352 . Bergman OM 1984 (3) 508 Graham JACS 1983 (105) 7190 (Cmp. 3). Bergman JACS 1994 (116) 9585 (Cmp. 4). Dehydrogenation of alkanes to alkenes Tanaka: photochemical dehydrogenation Goldman JACS 1992 (114) 9492. * 第六章 有机过渡金属试剂的合成反应 一、过渡金属试剂的分类及结构特征 主要特点： 1、 具有低能量的空d轨道：能与带电子对的分子形成配合物 2、 多种氧化态：Mn +2， +3， +4， +6， +7 例如 Fe： 3d64s2 有2个空d轨道，3个空p轨道 Fe（CN)6 4-： 3d104s24p 6 = 18 个电子 6CN- 2 x 6 电子 Fe2+ 6个电子 18 个电子 1、羰基金属络合物 Fe(CO)5 Ni(CO)4 Fe: 3d6,4s2 Ni: 3d8,4s2 Na2Fe(CO)4 8+2+ 4 x 2 = 18 电子 六边双棱锥 8 + 2x 5 = 18 电子 10+ 2 x 4 = 18 电子 钠提供2个电子 2、π-金属络合物 二烯丙基氯化钯 3+10+1=14 3+10+3=16 d x2-y2 dxy， dyz， dxz 二烯丙基卤化镍 Ni: 3d8, 4s2 16电子 3. 二茂金属化合物 二茂铁： Fe： 3d64s2 Cp2Fe 8 + 5 x 2 =18 Cp2TiCl2 4 + 5 x 2 + 2 =16 二氯二茂钛 一氢一氯二茂锆 Ti 3d24s2 Zr 4d25s2 4 + 5 x 2 + 2 =16 二、基元反应 （1）配位和解离 例 Pd：4d8 5s2 （4）络合物中配位体的反应 Cr： 3d44s2 1、锆氢化反应 98:2 t-Bu Me 98:2 84:16 i-Pr Me 91:9 69:31 n-Pr Me 89:11 55:45 Et Me 过量 Cp2Zr(H)Cl 处理 开始1:2 R1 R 1 2 2、还原反应 可以还原醛、酮、酸、酯、腈等化合物 由于上述还原反应速度与锆氢化速度近似，若分子中有C=C存在必须保护 三、烃基氯化二茂锆 Zr-C键断裂可产生一系列反应 1、卤代反应 （R = C6H13 ） 若R为手性碳，卤代时可保持构型 4、金属转移反应 中的R基团可转移到更活泼的金属上。 制法 1、亚甲基转移反应 Tebbe 试剂（亚甲基转移试剂） Carbonyl methylenation: Petasis reagent Difficulties with the Tebbe and Grubbs Ti-mediated olefinations include the high cost of Ti reagent, long preparation times, short shelf life, and the need for special tec