HY沸石催化剂催化苯酚和三氯乙醛的.pdfVIP

维普资讯 石 油 化 工 · 454 · PETRoCHEMICALTECHNOLOGY 2005年第 34卷第 5期 HY沸石催化剂催化苯酚和三氯乙醛 的 二次缩合反应 盖利刚 ，马玉道 ，王琪珑 ，李振环 ，崔得 良 (1．山东大学 化学与化工学院，山东 济南 250100；2．中国科学院 山西煤炭化学研究所， 山西 太原 030001；3．山东大学 晶体材料研究所 ，山东 济南 250100) 摘『要] 以z氯乙醛为亲电试剂，在 HY沸石催化剂上实现了苯酚和三氯乙醛的二次缩合反应 ：研究了反应温度 、时 间、催化剂 (催化剂用量 、硅铝比、催化剂失活 、回收和再生)、溶剂 、原料配比、投料方式等反应参数对二次缩合反应的 影响，筛选了催化剂 ，优化了反应参数。研究结果表明，硅铝 比较 高的HY沸石催化剂 ，Br6nsted酸位较少，和含有孤 对电子的酚羟基氧的相互作用较弱 ，保证 了芳环的亲核性 ，可以较好地催化苯酚和三氯乙醛的二次缩合反应。 [关键词]HY沸石 ；催化剂；苯酚 ；三氯乙醛 ；二次缩合反应 [文章编号]1000—8144(2005)05—0454—06 [中图分类号]TQ0324 [文献标识码]A 沸石催化剂与传统的BrOnsted酸和Lewis酸催 株式会社 ；GC一9A型气相色谱 (GC)仪 ：日本岛津 化剂相比，以其择形催化、选择性高、无腐蚀、环境友 公司；VarianLC5000型高效液相色谱 (HPLC)仪 ：美 好 、催化剂可回收等优点，在石油化工、医药 、化妆品、 国瓦里安公司；TSQ70B型色谱 一质谱联用 (GC— 染料等领域得到广泛应用。在沸石催化剂催化的有 MS)仪 ：美 国菲尼根公司；JEOLFX一90Q型核磁共 机合成反应领域，山东大学进行 了大量、系统的工 振氢谱 (HNMR)仪：日本 电子株式会社。三氯乙 作 ¨ 。近年来，芳环亲电取代反应始终是催化化学 醛 ：将市售水合氯醛分批加入到浓硫酸中，搅拌至固 领域研究的热点，相关工作主要集 中在以HY，HB， 体消失，用分液漏斗分出上层有机相，将其蒸馏，收 HZSM，HM 型沸石为主，其中以HY和HB型两种沸 集97～98℃的馏分，即得三氯乙醛 ；苯酚：分析纯 ， 石应用得最为广泛。所用底物主要有苯 、甲苯 、二甲 天津化工厂；NaY沸石：齐鲁石化分公司。 苯 、苯酚 和醚 (如苯甲醚 、1，2一二甲氧基苯甲 1．2 催化剂的制备 醚 )等，另外还有联苯 、稠环化合物 和杂环化 HY(HY3，HY4，HY6，HY9)沸石 由NaY沸石 合物…等；所用亲电试剂有酰氯、酸酐、羧酸、酯¨、 (／／(Si)：／／(A1)=2．5)经 NH4离子交换形成 醇 ¨和烯烃 等。以三氯乙醛为亲电试剂的芳环 NHY，再经水热处理 ¨副而得到。用 XRD测试沸石 亲电取代反应的报道较少。Nicolas等 报道了在 的结晶度。每次投料前将催化剂置于马弗炉中于 273～348K下，用 HB等沸石催化剂催化三氯乙醛和 500℃活化2h，冷却后使用。表 1给出了所用催化 苯甲醚的亲电取代反应的动力学和反应机理。以上 剂的物化性质。 工作均以芳环一次亲电取代反应作为研究重点，把芳 表 1 沸石催化剂的物化性质 环二次缩合产物当作副产物来处理，没有做更深入的 Table1 PropertiesofHY zeolitecatalyst 研究。Gore等 研究了A1C1催化剂催化萘环的二 次亲电取代反应。Mahato等…研究了A1C1催化剂 催化芳醚和C1CHCOC1的二次缩合反应。但