第三章结晶动力学与的结晶热力学.pptVIP

第三章 结晶动力学与结晶热力学;一、聚合物的结晶能力;自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力； 配位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规度低的。 缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型问题，但大多数缩聚物的分子链具有对称结构，可以结晶。 ;影响结晶能力的因素 共聚——取决于共聚类型 链柔性——链柔性有利于晶体生长 支化——破坏分子链的规整性和对称性，不利于结晶 交联——既破坏分子链的规整性，又限制链段的运动，从而阻碍结晶。;二、聚合物的结晶过程 聚合物结晶过程——晶核形成与晶体生长 晶核形成的方式——均相成核与异相成核 均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依靠热运动形成有序排列的链束而成为晶核； 异相成核——以聚合物熔体中的外来杂质或未完全熔融的残余晶粒为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列形成晶核。;急冷至结晶温度;结晶程度——结晶过程中某一时刻，结晶已完成部分占应该完成部分的分数 ; 在聚合物结晶过程中，聚合物的许多物理性质会发生相应的变化，并且伴有热效应。通过测量这些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程进行跟踪，并且研究其结晶动力学。;DSC方法 随结晶程度增加，放热量增多，随结晶速率增加，放热速率增大。通过测量结晶放热速率随时间的变化可以了解结晶过程的情况。;ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量； ΔHt ——从结晶开始到某时刻的放热量；;一、等温结晶动力学 Avrami方程;Avrami方程的推导;1. 在薄层熔体形成二维晶体的情况 ;求0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值E——E是时间的函数 ;设单位面积内的平均雨滴数为N当时间由t增加到t+dt时，有效面积增量为2πrdr平均值E的增量为：;对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：;（2）晶核不断生成的情况——雨滴不断落入 ;因此：;2. 对于形成三维球晶的情况;概括上述各种情况，可以用一个通式来表示结晶过程中非晶部分含量与结晶时间的关系;Avrami方程的应用：;Avrami指数——与成核机理和晶体生长方式有关的常数，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。;2）用Avrami方程作图时直线的最后部分与实验点发生偏离——二次结晶 （A）球晶表面未接触部分的继续增长； （B）球晶内部的结构调整使结晶进一步完善；;Avrami方程的局限性——较好地符合聚合物结晶的主期生长情况，但未考虑后期结晶生长。 二次结晶的危害——聚合物材料的热力学状态以及各种性质一直随二次结晶的进行而变化，因此会导致制品发生变形、开裂等问题。 避免二次结晶的方法——对聚合物制品进行“退火”处理，即在较高的温度下对制品进行热处理，促进聚合物的二次结晶，使结晶尽早完成。;2、TF（Turnbull-Fisher）方程;σ——侧表面自由能； σe——端表面自由能； bo——单分子层厚度； △hf——单位体积理想聚合物晶体熔融热焓。;以 对 作图，可以得到： (1)与成核方式有关的参数Kg (2) 与晶核生成速率相关的参数Go (3)从Kg可以求出σ和σe ;3、LH（Lauritizen-Hoffmann ）方程;对LH方程两边取对数：;4、Mandelkern 方程; 直接将Avrami方程应用于非等温结晶过程—— 先将非等温DSC结晶曲线看作是等温结晶过程来处理，然后再对所得参数进行修正。; Ozawa从聚合物结晶的成核和生长出发，推导出了等速升温或等速降温条件下的结晶动力学方程：;U(T)和V(T)分别是成核速率和晶体生长的线速度，To为结晶起始温度，g为形状因子，是与结晶形状有关的常数。 对Ozawa方程两边取对数：;改进的Ozawa方法;在一定实验范围内，lnP(T)与温度有如下经验关系;3.Dutta方法;表征结晶速率快慢的简单参数 (1)过冷度 当聚合物从熔体冷却结晶时，其过冷度 越小，聚合物的结晶能力越强，结晶速率越快。 (2)过热度 将聚合物从玻璃态升温结晶，其过热度 越小，聚合物的结晶能力越强，结晶速率越快。 (3)结晶峰的半峰宽 结晶峰的半峰宽是指结晶峰极大值的一半时结晶峰的宽度D。D值越小，表明结晶速度越快。;(4) 结晶最快时间 从结晶开始，到达结晶速率最快时的时间称为结晶最快时间，用 表示， 值越小，表明结晶速率越快。 (5) 最快结晶速率 最快结晶速率是指结晶程度随时间增长最快时的值，用