第5章 卤代烃 halohydrocarbons.pptVIP

1. 分类 2.命名法 普通命名法 系统命名法 俗 称 CHCl3 （三氯甲烷）称为氯仿 CHI3 （三碘甲烷）称为碘仿 三、化学性质 （一）亲核取代反应及反应机理 水解 在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。 与醇钠作用 得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法 在NaCN的醇溶液中进行，得腈。 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。 反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。 2. 亲核取代反应机理（历程） （1）ＳN1── 单分子亲核取代反应 它的反应速率表示为： ｖ＝ｋ[ ] 叔卤代烷按SN1历程进行的立体化学解释： SN1反应的特点： （２）SN2 ──双分子亲核取代反应 （二）卤代烷烃的消除反应及其反应机制 2.消除反应机理（历程） 小 结 二、鉴别下列化合物： （六）Grignard试剂的生成 溴甲烷水解反应的能量曲线 能量 反应进程 过渡态 △E 例如： 构型转化是SN2机制在立体化学方面的重要 特征。 (S)-(+)-2 - 溴辛烷 (R)-(-)-2 -辛醇 SN2反应历程的特点： 1、反应不分阶段一步连续完成； 2、反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度都有关，即双分子反应； 3、反应过程中发生了构型完全转化。 SN2反应活性： CH3X 伯卤代烷 仲~ 叔~ 练习题：卤代烷与氢氧化钠在水-乙醇溶液中进行反应，从下列现象判断哪些属于SN2历程，哪些属于SN1历程？ （1）产物的构型完全转变 （2）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快 （3）叔卤代烷反应速度明显大于伯卤代烷 （4）反应不分阶段一步完成 （5）有重排产物 SN2 SN2 SN1 SN2 SN1 1.消除反应（Elimination） 活性顺序： 叔 仲 伯 （1） E1 ── 单分子消除反应 （2） E2 ── 双分子消除反应 （1） E1 ── 单分子消除反应 例如： 叔丁基溴的在碱溶液发生的消除反应的过程如下： 第一步 第二步 碳正离子中间体 （2） E2 ── 双分子消除反应 例如，溴乙烷在氢氧化钠的乙醇溶液中加热发生消除反应的过程如下： 过渡态 3.消除反应的取向 伯卤代烃的消除反应只有一种方式， 而仲、叔卤代烷可能有多种方式。 例如： 2-溴丁烷 2-丁烯 1-丁烯 （81%） （19%） Saytzeff（扎衣采夫）规律： 消除反应主要生成双键碳上取代基较多、结构较对称的烯烃。 2-甲基-2-溴丁烷 2-甲基-2-丁烯 2-甲基-1-丁烯 （71%） （29%） （三）卤代烷烃的消除反应与取代反应的竞争性 例如： 1. 结构的影响 归纳： 2. 试剂的影响 试剂的碱性强，有利于消除反应的进行；反之，则有利于取代反应的进行。 （81%） (19%) （7%） (93%) 例如： 叔丁基溴在乙醇中和在乙醇钠中进行反应 3. 溶剂的影响 4. 温度的影响 溶剂极性增大有利于取代反应，而不利于消除反应。 由于生成消除反应过渡态需要削弱碳氢键，生成过渡态所需的活化能比取代反应的大，因此，提高反应温度有助于消除反应的进行。 E2 SN2 总之 低温、亲核性强、溶剂极性强 有利于取代反应； 高温、亲核性弱、溶剂极性弱 有利于消除反应。 卤代乙烯型 卤代烯丙型 孤立型卤代烯烃 （四）卤代烯烃的取代反应 据卤素与双键的位置 烃基中含有双键的卤代烃发生亲核取代反应的活泼性取决于卤素与双键的相对位置。 不同结构的卤代烯烃进行亲核取代反应的活性次序为： 烯丙基型 孤立型 乙烯型 （五）卤代芳烃的取代反应 1.亲核取代