第十五章伏安法和极谱法.pptVIP

第15章 伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography * 15.1 液相传质过程 15.1.1 液相传质方式： 对流：所谓的对流，即粒子随着流动的液体而移动。 电迁移：在电场作用下，荷正电粒子向负极移动，荷负电粒子向正极移动。 扩散：当溶液中粒子存在浓度梯度时，这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程。 15.1.2 线性扩散传质 对于一个电化学反应，随反应的进行，反应粒子会不断地消耗，反应产物则不断地生成。这样，在电极表面附近的液层中会形成浓度梯度，导致粒子的扩散。 15.2 扩散电流理论 15.2.1 电位阶跃法： 将电极电位强制性地施加在工作电极上，测量电流随时间或电位的变化规律。 电位阶跃实验装置主要由三电极系统和一个控制电位阶跃的恒电位器组成。电位阶跃的选择通常是从电化学反应发生前的某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位，观察由此引起的电流随时间变化的规律。由于该方法获得的是i-t关系曲线，因此通常称为计时电流法或计时安培法。 15.2.2 伏安曲线 15.2.3 极限扩散电流 对于反应 O＋ne- = R， 要获得其极限扩散电流，需要求解线性扩散方程式 初始条件：t = 0 边界条件：t 0 解线性偏微分方程，得 （15-6） （15-8） 15.2.3 极限扩散电流 若电极表面反应物O的浓度趋近于零，即完全浓差极化，扩散电流将趋近于最大值： 15.2.4 扩散层厚度 在一定的实验条件下，扩散电流的大小由 控制。 δ称为扩散层厚度 15.3 直流极谱法 15.3.1 直流极谱的装置 15.3.2 极谱波的形成 极谱图记录滴汞电极上电流大小随电极电位的变化曲线。直流极谱分析中，工作电极上的电位以缓慢的线性扫描速率(150mV/min左右)变化，这样，在相对短的滴汞周期内，电位基本不变，故称为“直流”。 如果在连续电位扫描过程中记录电流信号，电流随着汞滴的生长和滴落会出现震荡式的变化。经整流后的极谱图呈阶梯形伏安图常称为极谱波。 15.3.2 极谱波的形成 极限电流减去残余电流， ，称为极限扩散电流，它与物质的浓度呈正比，这是极谱定量分析的基础。 当溶液的组分和温度一定时，每一种电活性物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而改变，是极谱定性分析的依据。 滴汞电极作为工作电极具有以下特点： 1.滴汞的表面在不断更新，故分析结果的重现性很高； 2.汞能与许多金属生成汞齐，从而降低了它们的析出电位，使得氧化还原电位很负的金属离子也能用极谱分析； 3.氢在汞电极上的过电位很高，在中性介质中滴汞电极电位正于-1.5V(对SCE)不会产生氢离子还原的干扰； 4.当用滴汞作为阳极时，电位一般不能正于+0.4V(对SCE)，否则滴汞电极自身会被氧化。 15.3.3 扩散电流方程 与平面电极相比，滴汞电极上的表面积随时间而变化。汞滴向溶液方向生长运动，会使扩散层厚度变薄，它大约是线性扩散层厚度的3/7。这样，可得到某一时刻的极限扩散电流 某一时刻的扩散电流 15.3.3 扩散电流方程 扩散电流与时间有关，当时间t达到最大τ时（即汞滴从开始生长到滴下所需时间，称滴下时间或汞滴生长周期），id达最大值： 由于极谱分析记录汞滴生长过程的平均电流,因此平均极限扩散电流为 (扩散电流方程) 15.3.4 极谱定量分析 15.3.4.1 定量分析方法： 校准曲线法：配制一系列标准溶液，在相同实验条件下分别测量其波高，绘制波高-浓度关系曲线，该曲线通常是一通过原点的直线。同样条件下测量被测物溶液的波高，从曲线上获得其相应的浓度。 标准加入法：标准加入法通过分别测量加入标准溶液前后的波高()，即可求得被测物的浓度。 15.3.4.2 干扰电流及其消除方法 干扰电流，是指与被测物质浓度之间无定量关系的电流。 残余电流：来源于微量杂质的氧化还原，以及电极/溶液界面双层充电电流ie。一般采用作图法加以扣除。新的极谱分析技术如脉冲极谱应运而生。 迁移电流：加入大量支持电解质可以消除迁移电流。 极谱极大：在电流－电位曲线上出现的比扩散电流要大得多的突发的电流峰，称为极谱极大。其原因是汞滴在生长过程中产生了对流效应。通常采用加入表面活性剂来抑制。 氧电流：空气饱和的溶液中，氧的浓度约为0.25mM。一般采用通入惰性气体，或在中性或碱性溶液中加入Na2SO3，强酸中加入Na2CO3或Fe粉，从而消除氧的电流干扰。 15.4 极谱