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第一部分 有机化合物的结构理论以及结构-性能关系 第二章 有机化合物的结构理论 每个有机化合物都有一个类似建筑物结构 (下列以维生素A为例) 有机化合物分子是由组成分子的原子按一定连接方式和次序，相互作用，相互影响形成一整体。 习惯上，把分子中原子的连接方式和次序叫做“化学结构”，简称结构。有机分子的性质取决于自身的结构。 有机化合物的结构理论就是研究有机化合物结构怎样，为什么会由原子形成分子的理论。 有机化合物的结构理论是有机化合物微观结构的理性认识,是人类长期有机化学实践的产物,对于认识有机化合物的微观本质具有重要意义。 有机化合物的结构理论经历了一个漫长的历史发展时期。 19世纪初，人类开始了结构理论的研究。1828年F.维勒和J. Von李比希认识到每个化合物都有一定的组成。瑞典化学家J . J贝采利乌斯1827年提出同分异构现象，并指出异构体的不同是与分子中各原子结合的不同而产生的，把这种不同结合叫做结构。这是有机化合物结构理论的开端。 第三节 有机化合物的结构性质 几何属性（键长、键角、二面角）--反映分子结构的空间形状 强度属性（键能）--反映分子结构的强度和热稳定性 电磁属性（极性、极化性）--反映分子结构的化学反应性能和物理性质 2.3.1有机化合物的结构属性 现代共价键理论将量子力学对氢分子共价键的讨论推广到双原子分子或多原子分子的共价键，基本上可以很完美地解释现在所有有机化合物的结构问题，取得了非常大的成功，看待化学键很直观、生动，是有机化学研究应用最多的理论。 但现代共价键理论也具有缺点：考虑化学键电子运动定域化，不能反映分子的真实的微观本质，另外，也不能解释有机分子的光谱问题。 2.2.3 分子轨道理论 分子轨道理论认为原子结合形成有机分子以后，价电子不是定域于个别原子周围，而是运动于整个分子之中。分子轨道理论是有Hartree提出，后来由Fock等进行了改进。分子轨道理论在物理模型上求解薛定谔方程时有三点近似。 (1)非相对论近似 近似为 (2) Born-Oppenheimer近似 电子运动和核运动分开处理，近似为： (3)单电子近似 近似处理电子波函数为n个电子所占据的轨道(单电子函数—即分子轨道)的乘积。 HF方程： 应用约化密度矩阵理论．可以将上式化成以分子轨道表示的公式。当体系是2n个电子的闭壳层时，可导出： 式中： 引入Lagrange不定乘因子，可导出著名的HF方程： 首先要假设一组单电子波函数，解出J与K，代入HF方程，得到新波函数，再用后者重复上述步骤，如此迭代下去，直到所解得波函数非常接近，达到所要求的精度，即达到了自洽。但其始波函数难以得到。 Roothaan方程： LCAO—MO理论假设存在一组原子轨道，分子轨向它们展开： 代入HF方程： 式中： 引入Lagrange不定因子，对上式变分，得到Roothaan方程的广义形式，以矩阵表达为： 式中： 首先要假设初探波函数C(0) 计算密度矩阵P，与单电子积分，双电子积分形成F，解出?与C(1) ，再以C (1)重复上述过程，直到C(n)与C(n+1)极为接近，即已自洽。这也是一个迭代自洽的过程。 通过计算可以获得分子的各个波函数以及能量等性质。并在此基础上可以优化有机化合物的稳定几何构型、偶极距、原子电荷分布、光谱等性质以及计算研究有机分子反应过渡态等等。 分子轨道是由原子轨道组合形成的。一个填充了的轨道最多能有两个电子。两个能量相同的原子轨道的组合，形成两个分子轨道，其中一个能量比原子轨道能量低，叫成键轨道；另一个能量比原子轨道能量高，叫反键轨道。对于C-C的? 键，代表原子轨道之间成键的和反键的符号是：两个(+)叶瓣之间的作用是成键(?轨道)，一个(+)和一个(-)叶瓣之间的作用是反键(?*轨道)。符号不连续。 分子轨道理论认为，因为电子从原子轨道进入成键的分子轨道，形成化学键，从而使体系的能量降低，形成了稳定的分子。能量降低愈多，形成的分子愈稳定。 原子轨道组成分子轨道还必须具备能量相近、电子云最大重叠以及对称性相同三个条件。 1) 所谓能量相近就是指组成分子轨道的两个原子轨道的能量比较接近，这样才能有效地成键。 2) 除了两个原子轨道能量必须相近外，两个原子轨道在重叠时还必须有一定的方向，以便使重叠最大，最有效，组成的键最强。 3)要有效地成键，还有一个条件就是对称性相同。 例:氢分子轨道 例: