第六讲 影响晶体结构及因素.ppt

第五讲主要内容 密堆积理论 元素的晶体结构 原子、离子、共价半径 原子的电负性、电离能、电子亲和能 配位数与配位多面体 离子半径与配位多面体 配位多面体的连接方式 鲍林经验规则 §2.7 影响晶体结构的因素 影响晶体结构的因素很多，例如组成该相的化学成分、结构单位的数目、各组分间的相互作用等等，而且各种因素的影响也十分复杂。 我们仅讨论其中最主要的方面。 2.7.1 化学键类型——离子键 主要由几何因素决定： 由带有相反电荷的离子间的静电吸引力产生。 在满足阳、阴离子电荷平衡的情况下，一个离子所能结合的近邻离子数目，主要由离子的几何因素决定。 化合键的离子性百分率由两种原子的电负性差以及原子的电离能和电子亲合能所决定。 碱金属和碱土金属与氟、氧和其他电负性大的元素所组成的化合物，以及大部分金属元素与氟、氧所组成的化合物以离子键为主。 2.7.1 化学键类型——共价键 饱和性与方向性： 两个或几个原子通过共享电子产生的结合作用。 典型的共价键是两个原子共享一对自旋轨道相反的成键电子。轨道上已配对的电子在共价结合中不起作用，但杂化轨道可用于成键。 以共价键结合的原子的近邻原子数取决于该原子的化合价。 共价键的键数是受限制的，即共价键具有饱和性。同时由于电子轨道在空间是定向分布的，因而其键合还具有方向性。 共价键的特征使得其化合物晶体结构类型受到限制。 一部分共价键晶体为分子晶体结构，在分子内部为共价键结合，而分子相互之间则是别的作用力，例如范德瓦耳斯力相结合。 另一部分则是贯穿整个结构的结合力都是共价键，如金刚石、碳化硅等以共价四面体贯穿整个结构。 2.7.1 化学键类型——金属键 使金属原子结合在一起，可看成高度离域的共价键。 绝大多数金属元素相互之间的化合。 没有方向性和饱和性，也不受电价平衡的限制。 晶体结构主要取决于几何因素。 容易形成固溶体和非化学计量的金属间化合物。 2.7.1 化学键类型——范德瓦尔斯键 普遍存在。 化学上饱和的原子或分子之间的相互结合。 与离子键、共价键、金属键相比十分微弱，通常被掩盖。 决定固态惰性气体和分子晶体结构的主要作用力。 形式上与金属键很相似，不受饱和性限制，空间分布也没有方向性。 对于分子结构，由于分子的形状不再是球形的，其结构不再是密堆积。 分子在晶体结构中的分布情况要与分子形状相协调。 2.7.2 几何因素 除共价键外，离子键、金属键和范德瓦耳斯键的晶体结构与离子、原子和分子的尺寸有十分密切的关系。 1．离子晶体的几何因素 配位多面体取决于中心离子（例阳离子）和相邻离子（阴离子）的相对大小。 当每一个离子只与电荷相反的离子相接触时，吸引力是主要的，体系的位能降低，晶体结构稳定。 当阳离子半径r+减小，或阴离子r-增大，r+/r-比值降低，阴离子相互接触，排斥力增大。必须排斥掉部分阴离子，降低配位数，以使晶体变得稳定。 已经介绍，不同配位体结构稳定的下限可计算 。 1．离子晶体的几何因素——例子 AX2型卤化物，如果A原子与卤素原子的电负性相差大，则其键合主要是离子性的，配位数主要取决于离子半径比r+/r-： 当r+/r->0.73时，如BaF2，PbF2，SrF2，HgF2，BaCl2，CaF2等，其结构属萤石结构，配位数为8：4。 离子半径比在0.73~0.41之间者，如MnF2，FeF2，PdF2，CaCl2，ZnF2，CoF2，NiF2，CaBr2，MgF2等属金红石结构，其配位数为6：3。 当r+/r-=0.23~0.41时，如BeF2结晶为畸变的?方石英结构，配位数为4：2。 通式为ABO3，空间群为Pm3m。 A2+和O2-半径较大，按立方密堆积排列。 A2+周围有12个氧离子。 较小的B4+离子填隙在6个氧离子组成的八面体的空隙中。 O2-的周围为4A2++2B4+。 阴阳离子的距离分别为dA-O=a/21/2和dB-O=a/2。 1．离子晶体的几何因素 ——钙钛矿结构 理想钙钛矿结构离子半径应满足： rA+rO=21/2(rB+rO)。 但A离子和B离子允许有一个变化范围，即有一个容忍因子t： rA+rO=21/2(rB+rO)t, 0.8<t<1。 A的离子半径减小至不能满足上式的要求时，与O不能进行密堆积，则不可能形成。 B大到一定程度，不能填入O所形成的八面体空隙，也不能形成。 B 的离子半径太小，则O相互接触也难以稳定形成。 然而由于化学键不是纯粹离子键，以及其他因素的影响，满足上式不是绝对的。 如MgCeO3，CdThO3, 容忍因子t分别为0.66和0.71，也可形成畸变的赝立方结构。 1．离子晶体的几何因素 ——钙钛矿结构 钙钛矿型结构，除满足几何条件外，还必须满足电价平衡的电中性原则，即单胞中阳离子A与B的电价总和应等于阴离