生物质资源转化与利用第四章生物质液化技术.ppt

4.3.2生物质低压（常压）直接液化 高压液化的操作条件较为剧烈，人们在20世纪80年代开始了对低压（常压）液化的研究。 有机溶剂中，木材的液化 无催化剂时，液化温度高达240~270 oC 酸作催化剂时，反应温度可降至70~150 oC 实例：以乙二醇，丁醇，环己醇，苯酚等为溶剂，采用浓硫酸、盐酸、乙酸和甲酸为催化剂，初始氮气压力0.1MPa，250 oC下反应0.5 h，而已得到95%的可溶于丙酮的产物，该产物室温下为黑色柔软的焦油状固体，140 oC下可熔化。 低压（常压）液化的常用溶剂：酚类，多羟基醇 酚类：苯酚 多羟基醇：乙二醇、甘油、乙二醇聚合物或其衍生物 除溶剂外的其他影响因素：原料、催化剂、反应温度，这些影响与高压液化类似。 除金属催化剂外，低压（常压）液化采用的催化剂种类也与高压液化的相近或基本相同。 酸催化剂：强酸（硫酸、盐酸、苯磺酸等），弱酸（磷酸、草酸、乙酸等） 碱性催化剂：碱（氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙） 盐催化剂：碱金属盐（碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐等）和Lewis酸（氯化锌、氯化铝等） 4.3.3生物质直接液化产物的分离及应用 生物质直接液化产物成分复杂，因此需要建立合适的分离方法用于分析及应用。 按照液化极性对液化产物分类 水溶物 丙酮溶物 残渣 液化产物的酸碱性 强酸性组分 弱酸性组分 中性组分 液化产物 水相 水溶物 水不溶物 丙酮溶液 丙酮溶物 旋转蒸发 丙酮洗，过滤 丙酮不溶物 干燥 残渣 按极性分离液化产物图 按酸碱性分离液化产物流程 Na2SO4干燥 旋蒸除去CH2Cl2 调pH=2 CH2Cl2萃取 NaOH萃取 调pH=2 CH2Cl2萃取 液化产物 CH2Cl2萃取 旋转蒸发浓缩萃取液 浓缩物溶于CH2Cl2中 水相 水相 CH2Cl2相 水相 CH2Cl2相 强酸性组分 Na2SO4干燥 旋蒸除去CH2Cl2 水相 CH2Cl2相 弱酸性组分 CH2Cl2相 NaHCO3液萃取 Na2SO4干燥 旋蒸除去CH2Cl2 中性组分 生物质直接液化产物的应用 燃油或其他添加剂 可利用液化产物中的糖类进行发酵 由于液化产物具有较高的反应活性，可以进一步制备高分子材料 4.4生物质间接液化 生物质的间接液化是以生物质为原料，先经合成气（CO+H2），再由费托合成为液态烃类产品的化学过程。 生物质原料预处理 费托合成 净化 CO/H2调整 产物分离提纯 气化 甲醇 柴油 二甲醚 合成气进入反应器，在一定的温度、压力及催化剂作用下，H2与CO转化为直链烃类、水以及少量含氧有机化合物。 生物质间接液化的实例 生物质间接液化合成甲醇 美国国家可再生能源实验室（NREL）在夏威夷简称一座气化能力为每天100 t的装置，以甘蔗和木片为原料，产生的生物气用于合成甲醇。 生物质间接液化合成柴油 德国柯龙公司采用碳、木材、杂草和输液为燃料，从生物质中提取柴油，年产量15 ×105t。 生物质液化合成二甲醚 日本东京大学Fujimoto教授首次报道气一步法制备二甲醚。 4.5生物质与其他反应物的共液化 煤通过液化得到液体燃料和化学品，但由于煤液化工艺使用的氢气价格较为昂贵，操作压力较高，使煤加氢液化油在价格上很难与原油竞争。 为了提高煤转化效率，降低成本，提高液体产品的质量，将煤与含有氢源的生物质共液化成为新的思路。 煤与生物质废弃物共液化的目的：将生物质中的氢传递给煤分子使得煤得到液化。 生物质的物理和化学性质发生了很大变化。 我国能源的基本特点是：富煤、缺油。煤炭是我国最安全、最经济、最可靠的能源。煤液化技术是煤综合利用的一种有效途径。将煤转化成洁净的、高热值的燃料油，可以减轻直接燃煤的污染，还可以得到许多人工方法难以合成的化工产品。 木质素的加入可以促进煤液化并改善煤液化产物的质量，因此发展煤与木质素的共液化符合我国能源特点。 实例：碱木质素与美国伊利诺伊州烟煤共液化，反应在1.1MPa的初始氢压，四氢化萘为溶剂，375 oC下进行，发现共液化与煤单独液化相比，产生的苯不溶物更少，产物的平均相对分子质量更低。加入木质素可使没得转化率提高22%。 木质素的示意结构 煤与木质素共液化的优点： 降低煤的液化温度。 液化产品的质量得到改善，产物中低相对分子质量的戊烷可溶物有所增加。 木质素的热解能形成苯氧自由基，以及其他反应性自由基，他们在低温下对于煤基有很重要的热解作用。 当使用含有苯酚类基团进行液化时，煤的转化率显著增加。 4.6超临界流体在生物质液化中的应用 超临界流体（supercritical fluid， SCF）：一种被加热至临界温度（Tc）和压缩至临界压力（Pc）以上的流体。 在超临界状态下，流体兼有气液两相的双重特点，既有与气相相近