超微颗粒的生成机理.pptVIP

* * 第六章 超微颗粒的生成机理 超微颗粒的生成机理是颗粒研究中的一个重要内容。无论是物理法还是化学法制备超微颗粒，都涉及到从气相或液相中析出固相颗粒的问题。因此，通过对颗粒生成过程的分析，可以了解到成核、生长与凝聚的物理图像、为改善颗粒制备技术与工艺提供理论依据。此外，对超微颗粒生成机理的研究还有助于寻找最佳的工艺条件，以及提高颗粒生成率的可行途径，从而指导超微颗粒的工业放大生产设计。 本章将简要介绍金属从气体蒸发过程中，以及化学气相与液相反应中生成超微颗粒的基本过程与机制、并建立相应的过程模型。实验证明，这些模型可以在一定范围内很好地解释超微颗粒的生成现象。 气体蒸发中的蒸发机制 气体蒸发中的超微颗粒生成过程可分三个阶段： (1) 物质的蒸发； (2) 保护气体中的扩散； (3) 蒸气分子的凝结。 颗粒形成过程中，首先出现的是原子簇，接着就是单分散晶核析出，最后是晶体的凝并与生长。 蒸发过程中颗粒的生成机理 采用边抽气边充气的操作方式，使蒸气分子与常温下的气体分子发生碰撞而成核，然后发生凝聚，并加以收集，则可以使得蒸发室内的压力一定，容器内部的气体分压梯度分布始终保持不变，这样就能保证超微颗粒的生成，直到蒸发源物质耗尽为止。 蒸发过程中 颗粒的生成机理 成核半径与晶核的形成能 单个原子由蒸气转变为晶体所引起的吉布斯自由能的降低为 ?g ＝ - kToln(P／Po) (5-1) 式中，k为玻尔兹曼常数, P／Po为晶体形成蒸气相的过饱和比，它可以表示成： (5-2) 式中，?o 为晶粒表面自由能． ?s 为一个分子的体积，r 为晶粒粒径。 蒸发过程中 颗粒的生成机理 在气相中生成一个半径为r的球形晶粒所引起的吉布斯自由能变化为： (5-3) 式中， ?s ：晶粒中原子或分子的体积; rsf ：晶粒和流体的界面能。 蒸发过程中 颗粒的生成机理 如果半径为r的球形晶粒是i个原子或分子的集合体，则有 ?G = i ?g + A( i ) rsf (5-4) 式中，A(i)为多面体的面积，当多面体为球形时，则有 ?G = i ?g + y i2/3 rsf (5-5) 式中，y 为形状因子。 式(5-4)和 (5-5) 表明，在流体相中出现了i个原子或分子的集合体，或出现了半径为r的球状晶核所引起的吉布斯自由能的变化，这应等于形成上述集合体所需要的能量。 蒸发过程中 颗粒的生成机理 温度越高，气相蒸气压越高．过饱和度P/Po越大，则晶核临界尺寸越小，晶核形成能越低，对晶体的生成越有利。 蒸发过程中 颗粒的生成机理 晶核蒸发生长与凝并生长的准象描述 一般而言，蒸气中晶核的生长是一个复杂的瞬变现象。事实上晶核的生长与最终颗粒大小取决于蒸气的浓度和凝并核的密度。当气体压力高时，金属蒸气在扩展到大容积之前已充分得到冷却，这意味着凝并是在高蒸气浓度下发生的。因此，如果凝并结核的温度相同，大颗粒的产生符合一般的实验结果。然而，如果凝并发生很剧烈，情况也可能相反，这时有可能由于密度充分高，能够超额补偿高的蒸气压，形成大量的小颗粒。 蒸发过程中 颗粒的生成机理 从布朗运动理论推断，小粒子可以通过布朗运动相碰撞，凝并为大颗粒、这种晶核生长机制称为凝并生长；而将通常蒸气中生长机制称为蒸气生长。从基本实验现象出发来分析，粒子首先应该是通过蒸气生长为小粒子，当小粒子密度高时，就有可能发生多次凝并生长过程、形成大粒子颗粒。要在理论上证明凝并生长，就必须知道粒子的密度、局域湿度、碰撞几率等实验数据。 蒸发过程中 颗粒的生成机理 气相化学反应生成超微颗粒的基本过程描述 气相化学反应合成超微颗粒的过程包括外部过程和内部过程。其中外部过程主要指单体、分子簇和粒子的对流与扩散等过程，这一过程使得单体、分子簇和粒子在反应器器壁淀积，从而形成薄膜、晶体或晶须。而内部过程主要指化学反应、超微颗粒核生成、粒子生长、粒子凝并等。 气相化学反应中颗粒的生成机理 化学反应通过进料物质之