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多晶硅生产尾气回收再利用工艺概述摘 要：本文综述多晶硅生产尾气回收分离再利用的工艺方法，探讨冷冻法与吸附分离法的优缺点，实现多晶硅的绿色生产。 关键词：多晶硅；尾气；绿色生产 多晶硅是单质硅的一种形态，广泛的应用于制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅等，是电子信息产业和太阳能光伏产业的主要的基础功能材料，是硅产业链中一个比较重要的中间产品[1]。随着全球市场对多晶硅的需求快速增长，科技技术的不段创新，要求多晶硅生产这个高耗能、高污染行业的向环保、节能方向的转型。尾气回收再利用就是一个比较好的节能减排措施。 在多晶硅生产过程中，尾气主要来源于SiHCl3合成工序、SiHCl3氢还原工序和SiCl4氢化工序。多晶硅生产尾气的主要成分是H2、HCl、SiH2Cl2、SiHCl3和SiCl4，通过物理和化学的方法使之分离，经过提纯后再应用于生产中实施了闭路循环技术。多晶硅尾气分离回收工艺主要有冷冻法和吸附分离法。冷冻法是最早应用于生产过程中，但这种方法存在着不足，现在已经不常用了。目前尾气回收利用的主流方法是吸附分离法。通过冷凝、吸收和脱吸，以及吸附等手段，可以将尾气中的主要成分的回收率都提高到98%以上，而且回收得到的H2和HCl的纯度很高，可以直接用于生产过程中。而SiHCl3和SiCl4则经过精馏提纯后用于生产中。 1 冷冻法 冷冻法是利用多晶硅尾气中各组分的沸点差异（表1），通过逐级降温的方式，将不同沸点的组分依次分离开来。在回收降温过程中，尾气首先经过用大约为-40℃盐水作为制冷剂工序。在这里，尾气中的沸点较高氯硅烷组分（SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2）被充分冷凝后变成液态被分离出来。然后将剩余的混合气体（主要成分是H2和HC）进行深冷，采用液态氮作为制冷剂使其温度下降到-180℃左右，此时可以实现HCl与H2分离。经过一系列的冷却，最终得到的H2经过简单的过滤以及干燥等处理后即可返回原来工序直接使用。而冷却下来的氯硅烷液体通过精馏，将其分离返回到反应中去。液态的HCl也可以直接返回到反应中直接使用。 表1 一个大气压下尾气各组分的沸点 冷冻法工艺比较简单，流程也比较短，在整个流程中物料不与反应器以外其他的物质接触，因此所得到的产品的纯度也比较高。但冷冻法要采用低温深冷，对设备的的要求很高，要求设备采用保温效果好、不易泄露的特殊材质，在经济方面需要很大的投入。因此实际生产中这个方法很少使用了。 2 吸附分离法 冷冻法回收多晶硅生产尾气工艺中，将HCl进行深冷冷凝成液态后进行回收。但在SiCl4氢化工序中， 加入体积分数为2%～5%的HCl可以提高SiCl4的单程转化率[2]。而吸附分离法不用把HCl进行深冷后再回收，它是利用HCl在SiHCl3和SiCl4的混合液中有一定的溶解度而H2不溶解氯硅烷特性，再通过低温解吸的方法，将HCl从氯硅烷中脱吸出来，实现无水HCl的回收再利用[3-4]，从而达到HCl和H2分离的目的。 吸附分离法工艺主要包括：鼓泡喷淋、压缩冷淋、吸收和脱吸、活性炭吸附。尾气经过低温氯硅烷鼓泡喷淋，其中大部分氯硅烷被冷淋下来；然后混合气通过压缩冷淋工序，其中很少量的氯硅烷也被冷凝下来；混合气中就只剩下H2和 HCl，为了分离出 HCl，采用氯硅烷吸收HCl的办法，吸收了HCl的氯硅烷被送到脱吸塔进行脱吸，HCl从氯硅烷溶液中被分离出来，剩下的氯硅烷再返回去作吸收剂；而剩下的氢气中还含有少量的HCl和氯硅烷，因此需要用活性炭吸附处理，以除去氢气中的少量杂质，得到的纯净氢气可以返回原来的工序中继续使用。 2.1 鼓泡喷淋 将多晶硅生产的尾气通入-40℃氯硅烷溶液中进行鼓泡，鼓泡出来的尾气也要用低温氯硅烷溶液进行淋洗，喷淋用的低温氯硅烷溶液通过一冷冻装置可以循环使用，在低温鼓泡和喷淋的过程中还起到对尾气的清洗作用，避免将杂质带到后面的工序中，处理过的尾气进入到后面的压缩冷凝工序。 2.2 压缩冷淋 尾气进过鼓泡喷淋以后，主要就剩下HCl、H2以及少量的氯硅烷[5]。压缩冷淋的主要目的是将混合气中氯硅烷进一步的冷凝下来，为下一步的吸收操作作准备，需将混合器通过压缩机加压，加压后的气体通过冷凝器冷却使其中的氯硅烷分离出来。 2.3 吸收和脱吸 吸收和脱吸的过程就是用低温的氯硅烷混合液将经过压缩冷凝后的混合气（H2和 HCl）中的HCl吸收，将其与H2分离，得到纯净的H2，含有HCl的氯硅烷混合液通过解吸塔使HCl解吸，从而得到比较纯净的HCl气体可以直接用于多晶硅的生产过程中[6]。 2.4 活性炭吸附 分离出来的H2需要通过活性炭吸附柱进行处理，去除其中含有极少量的HCl和氯硅烷，使H2纯度达到多晶硅生产用的H2的标准。经过活性炭吸附柱的