PDO(1,3丙二醇)调研报告doc.doc

1,3-丙二醇调研报告 1 概述? 1,3-丙二醇英文缩写1,3-PDO，是无色、无味的粘稠液体，可溶于水、醇、醚等多种有机溶剂，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业，其最主要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料，不但可以使聚酯塑料具有自然循环的可生物降解特性，而且是制造性能优异的新型聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）的重要单体原料，可替代乙二醇、丁二醇生产多醇聚酯。? 目前1，3-丙二醇主要有三种生产方法：丙烯醛法、环氧乙烷法、微生物发酵法。其中前两种方法已经实现工业化，后一种方法正由美国Du Pont（杜邦）公司进行工业化开发。国内科研单位1996年开始关注1,3-丙二醇生产技术发展1997年国家开始同Du Pont等国外公司进行技术转让谈判，但遭到拒绝；1998年我国可以向国外企业高价进口1,3-丙二醇，国内大型石化公司也开始看好PTT聚酯项目，这促使国内一批科研单位开始研发1,3-丙二醇。目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工研究院、华东理工大学等；开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物所等；开展微生物发酵法的研发单位主要有清华大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学、沈阳农业大学、安徽科苑集团等。但目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶段，没有实现工业化。部分成果比较突出的研发单位项目进展简介如下： ?上海石化对丙烯醛水合加氢制备1,3-PDO工艺进行了研究并建立了中试装置。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器中进行水合，在丙烯醛质量分数13%～17%的反应条件下，单程转化率达到85%，选择性大于90%。水合后在高压釜内进行分段加氢，催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金，活性好；选择性好；颗粒大，易于从反应物中分离；可重复使用，明显降低了生产成本。 ?黑龙江石油化工研究院采用丙烯醛水合氢化法制备1,3-PDO，也已取得阶段研究结果，在实验室研究基础上建成50t/a中试装置。水合工艺采用聚苯乙烯螯合型离子交换树脂催化剂在固定床反应器中，在空速1h-1，丙烯醛浓度15%～17%，于60进行水合反应，丙烯醛转化率为83.2%，3-羟基丙醛（3-HPA）选择性93%；3-HPA加氢时在60，5.0MPa，进料空速9h-1的条件下，其转化率为96.6%，1,3-PDO选择性为99.6%。 ?兰州石化公司石油化工研究院开展了以丙烯醛为原料的水合氢化制1,3-PDO的工艺路线，丙烯醛水合工艺在装填离子交换树脂的固定床反应器上进行，空速为3～6h-1,丙烯醛质量分数为14.9%、60下，丙烯醛的转化率为80.1%，3-HPA的选择性为87.5%。水合后的3-HPA经浓缩后，在2L高压釜上进行加氢，一段加氢温度为45，二段加氢温度为120，压力为6.0MPa，以Ni-Al合金作雷尼镍催化剂，3-HPA转化率大于98.2%，1,3-PDO加氢选择性大于99.2%。 ?中石化北京化工研究院吕顺丰等将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中，在羰基钴催化剂存在下，进行氢甲酰化反应；然后通入空气或氧气，使羰基钴催化剂氧化生成钴沉淀物；将钴沉淀物和溶液离心分离、过滤后返回反应釜中，进行下一次反应；向滤液中加入去离子水后进行真空蒸馏，得到3-羟基丙醛水溶液；最后进行氢化反应，生成1，3-丙二醇。本方法不使用有机膦配体助催化剂，也不需加入各种类型的氢甲酰化反应促进剂，效果较好，且成本低。 ?清华大学对以克雷伯氏菌和葡萄糖作为辅助底物发酵生产1,3-PDO进行了研究，发现以葡萄糖单独作为底物发酵时不生成1,3-PDO；以葡萄糖和甘油为混合底物时，菌体浓度显著提高。因此在甘油为底物的发酵中，通过掺加葡萄糖作为辅助底物可以提高1,3-PDO转化率，同时缩短发酵时间，通过选择合适的葡萄糖加入速率，其转化率最高可达64.9%。 ?清华大学应用化学研究所刘德华教授等近年来又发明了一种外源添加反丁烯二酸促进微生物合成1，3-丙二醇的方法，适用于1，3-丙二醇的厌氧及有氧发酵过程，其优点在于：可加速菌体对甘油的利用，显著提高1，3-丙二醇浓度和生产强度，降低生产成本。针对1,3-丙二醇发酵过程中副产较大量的有机酸（盐）的特点，他们在国际上率先将电渗析脱盐技术引入1,3-丙二醇提取工艺，并通过絮凝、浓缩和精馏等工序，使产品纯度达到99.92%，收率达80%以上。其中试产品在仪征化纤、辽阳石化等单位试用，与从国外进口的1,3-丙二醇聚合得到的PTT进行对比，结果表明清华大学生物法1,3-丙二醇中试产品聚合得到的PTT的特性粘度、色泽等关键技术指标超过了进口产品。 ?大连理工大学环境与生命学院修志龙等开发出以玉米为原料经两步发酵生产1,3-PD