波普复习题.docVIP

1、产生核磁共振波谱的必要条件有三条： · 原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核 (或称自旋核)， · 需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能量发生能级的跃迁。 · 只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收，即，这就是核磁共振波谱的选择性。 产生核磁共振的条件：，有存在，辐射能量需等于核磁能级差。 2、饱和：随着高能态核数量的增加，共振辐射也逐渐增强，核净吸收的能量随之逐渐减少，共振吸收强度减弱，直到吸收信号消失，这时产生了“饱和”现象。这种通过非辐射的能量迁移形式，使高能态核跃迁回低能态核的过程称为弛豫过程。 弛豫过程可以分为两类：纵向弛豫和横向弛豫。纵向弛豫又称自旋－晶格弛豫当处于高能态的核将其能量转移给核周围环境分子如固体的晶格、液体有同类分子或溶剂分子成热运动时，自己就返回为低能态核。横向弛豫又称自旋--自旋弛豫?两个进动频率相同而进动取向不同(即能级不同)的磁性核，在一定距离内，会发生能量的相互交换，而改变各自的进动取向。由于核周围分子环境不同引起共振吸收频率位移的现象，叫做化学位移。化学位移来源于核外电子云的磁屏蔽效应 ● TMS分子中的12个氢核处于完全相同的化学环境中，它们的共振条件完全一致，因此在NMR谱中只有一个尖峰。 ● TMS分子中氢核周围的电子云密度很大，受到的屏蔽效应比大多数其它化合物中的氢核都大，使得TMS的1H产生共振所需的磁强比其它大多数的1H都大，一般其它化合物的1H峰都出现在TMS峰的左侧，便于谱图解析； ● TMS是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶剂中，且沸点低()，易用蒸馏法从样品中除去。 诱导效应如果化合物分子中含有某些具有电负性的原子或基团，如卤素原子、硝基、氰基，由于其诱导（吸电子）作用，使与其连接或邻近的磁核周围电子云密度降低，屏蔽效应减弱，δ变大，即共振信号移向低场或高频。 7、?共轭效应与诱导效应一样,也会改变磁核周围的电子云密度,使其化学位移发生变化。 自旋核之间的相互作用，称为自旋－自旋耦合（Spin－Spin－Coupling）,简称自旋耦合；由于自旋耦合引起的共振吸收峰增多的现象，称为自旋－自旋裂分（Spin－Spin－Splitting），简称为自旋裂分。?有两个问题必须明确： · 磁性核的耦合作用是通过成键电子传递的，所以磁性核之间的距离越大，耦合的程度越弱，一般是两核之间的距离大于三个单键时，耦合就基本消失。 · 被裂分核的实感磁场是受邻近磁性核的不同自旋取向的影响而产生的，所以如果邻近核是非磁性核，则就不可能发生耦合和裂分现象。、、等，I=0,所以它们不会对发生耦合和裂分作用； ?自旋耦合产生共振峰的分裂后，两裂分峰之间的距离（以Hz为单位）称为耦合常数，用J表示。的大小表明自旋核之间耦合程度的强弱。与化学位移的频率差不同，J不因外磁场的变化而变化，受外界条件（如温度、浓度及溶剂等）的影响也比较小，它只是化合物分子结构的一种属性。根据耦合核之间相距的键数不同分为同碳（偕碳）耦合、邻碳耦合和远程耦合三类。同碳耦合??如上氢核的耦合为同碳耦合，用表示（左上角的数字为两相距的单键数）。邻碳耦合??如为邻碳耦合，用表示。在饱合体系中的邻碳耦合是通过三个单键进行的，耦合常数大约范围为 0～16Hz。远程耦合??　相隔四个或四个以上键的质子耦合，称为远程耦合。远程耦合常数较小，一般小于1Hz，通常观察不到，若中间插有键，或在一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到。核的等价性化学等价 ????在自旋体系中，若有一组核，其化学环境相同，也即化学位移相同，这组核称为化学等价的核，或称化学全同的核。磁等价????在一组化学等价的核中，如果它们与该组外的任一自旋核的耦合常数都相同，这组核称为磁等价的核或称磁全同的核。磁等价的核一定是化学等价的核，而化学等价的核不一定是磁等价的核。?当耦合核的（实际工作中往往只要6就可以）时，说明自旋核之间的相互作用是一种弱耦合作用，产生简单的裂分行为，称为一级裂分，自旋体系为AM、AmMn、AMX、AmMnXo……,其光谱称为一级图谱。特征裂分规律:磁等价核之间尽管也有耦合作用，但不产生裂分，不出现多重峰。如乙醇中－CH3的质子，只能裂分相邻的次甲基，而不裂分磁等价的核本身；耦合作用及裂分常数随耦合核之间距离的增大而降低，一般当距离大于单键键长三倍时，很少有耦合、裂分的现象观察到，即耦合消失（有共轭体系存在时情况可能不同）；耦合裂分产生多重峰时，多重峰的数目为（2nI＋1）。裂分峰的位置的以化学位移为中心，左右对称。如果B原子所连接的同时受相邻近A、C两原子所连接的的耦合，当A、C两原子上的全都是等价时,则B原子上的裂分多重峰数目为（nA＋nC＋