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第四章 沉淀反应 Chapter 4 Precipitation Reaction 4.1.1 溶解度，固有溶解度和溶度积原理 MA(s) = MA(aq) = M+ + A- 如果溶液中不存在其他平衡，固体MA的溶解度用s表示，则： s = [M+] + [MA(aq)] = [A-] + [MA(aq)] 式中[MA(aq)]在一定温度下是常数，称为MA的分子溶解度或固有溶解度，常以符号s0表示。 MA分子（或M+A-）在溶液中的离解平衡式为： aM+·aA-/aMA(aq) = [M+][A-]·rM+·rA-/[MA(aq)]·ro = Kd 式中Kd是MA分子的离解常数，若取MA分子的活度系数ro=1，则 ?M+·aA- = Kd·s0 = Kap Kap是只随温度而变的常数，称为活度积。由上式可得 [M+][A-] = Kap /rM+·rA- = Ksp Ksp是微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。 对于微溶化合物MA的饱和溶液，只有当其浓度低而离解常数大时，溶液中的MA分子才近于完全离解，此时总溶解度可以看做由离子浓度决定， s0可忽略。反之, s0的贡献必须计入. 如：AgCl 饱和溶液的溶解度很小，虽然AgCl的Kd=3.9×10-4,但其离解度接近100%，事实上， s0 =2.3×10-7；比起离子浓度[Ag+]=?Ksp=1.3×10-5 mol/L要小得多，所以s0 可以忽略不计。 而BaSO4饱和溶液的溶解度很大，s0=1.5×10-2 虽然其Kd=5.2×10-3,但其离解度不完全；与离子浓度[Ba2+]=?Ksp=6.6×10-3 mol/L接近，所以s0 不可以忽略不计。 分析上有意义的微溶化合物只有小部分已测定了固有溶解度和离解常数。 除非特别指出，一般不考虑固有溶解度！ 根据平衡常数表达式： Kap ＝ a(Ag+) · a(Cl-) ＝ [Ag+]?Ag+ · [Cl-] ?Cl- 对于MmAn 难溶电解质，其沉淀-溶解平衡为： 2. 离子积 3. 离子积与溶度积的关系 在任何给定的溶液中，当Qi＝Ksp时，溶液维持原状。 (1) 若溶液中有固体存在，则可以建立固相－液相间的沉淀溶解动态平衡，此时，溶液为一饱和溶液。 (2) 若溶液中没有固体存在，则上述平衡不存在，此时溶液严格来说并不是饱和溶液，可称之为准饱和溶液。 当Qi＜Ksp时，表示溶液未饱和，无沉淀析出，如果溶液中有足量的固体存在（或加入固体），固体将溶解，直至Qi＝Ksp,溶液成为饱和溶液为止。 当Qi＞Ksp时， 溶液为过饱和溶液，将有沉淀析出，直至Qi＝Ksp，溶液成为饱和溶液为止。 这就是溶度积规则，据此可以控制溶液的离子浓度，使沉淀生成或溶解。 4.1.2 溶度积和溶解度的关系 溶解度s：是指难溶物质在一定量的溶剂中溶解的量。 溶度积和溶解度的关系： 1) 电解质溶度积和溶解度都可以用来表示物质的溶解能力； 2) 两者之间可以进行相互换算； 3) 两者的概念不同：溶度积是平衡常数的一种形式，而溶解度则是浓度的一种形式； 4) 物质的溶解度可以用g·L-1、g·(100g H2O)-1和mol·L-1等表示；而溶度积计算中，离子浓度只能用mol·L-1表示。 例1：298K时，AgCl的溶解度为1.79×10-3g·L-1，试求该温度下AgCl的 溶度积。 解：Ag2CrO4（s）== 2Ag+（aq）＋CrO42-（aq） 设s为该温度下的溶解度（mol·L-1） 则： [CrO42-]＝s， [Ag＋]＝2s Ksp＝ [Ag＋]2 · [CrO42-] ＝(2s)2·s＝2.0×10-12 s＝7.9×10-5（mol·L-1） 同类型微溶化合物的对比!!!! 例3和4溶解度计算溶度积! 4.1.3 同离子效应 当溶液中有与沉淀物组成相同的阳离子或阴离子时，这种相同的阳离子或阴离子会影响该沉淀的溶解或影响生成该沉淀的另一种离子沉淀的完全程度。这种效应称为同离子效应。 1、影响溶解度 例：求室温时，Mg(OH)2在纯水中和在0.001 mol·L-1的NaOH溶液中的溶解度。（已知Ksp（Mg(OH)2）＝1.2×10-11） 解：纯水中的溶