第二章节 核磁共振波谱法1-本科生.ppt

　　 应当注意，每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态，并可用磁量子数（ ms ）来表示，它是不连续的量子化能级。 ms取值可由－I……0……＋I 决定。 例如：I=1/2，则ms= ?1/2，0，＋1/2； I=1， 则ms = －1，0，＋1。 　　 在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时（ms =＋1/2），氢核处于一种低能级状态（E=－μH0）；相反时（ms=－1/2），氢核处于一种高能级状态（E=＋μH0）两种取向间的能级差，可用ΔE来表示： 　　　ΔE = E2－E1 =＋μH0－(－μH0) = 2μH0 　　　　(2.3) 　　式中：μ为氢核磁矩；H0为外加磁场强度 　　 上式表明：氢核由低能级E1向高能级E2跃迁时需要的能量 ΔE与外加磁场强度H0及氢核磁矩μ成正比。 　　　同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是不同的。例如氟核磁矩（μF）＜（μH），故在同一外加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟核。 1.4 核的回旋 　　　当原子核的核磁矩处于外加磁场H0 中，由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。 　　　原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀螺与地球重力线做回旋的情况相似。 　　　　换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor方程表示： 　　　　 ω = 2 π v = γ H0 （2.4） 　　　　　　v = γ / 2π H0　　　　　　　　（2.5） 　　式中：ω— 角速度；v — 进动频率（回旋频率）；γ— 旋磁比（特征性常数） 　　　由Larmor方程表明，自旋核的进动频率与外加磁场强度成正比。当外加磁场强度H0 增加时，核的回旋角速度增大，其回旋频率也增加。对1H核来说，当磁场强度H0为1.4092T(1T=104)高斯时，所产生的回旋频率v为60兆赫（γ =26. 753×107 rad·T?1·s?1）；H0为2.3487T高斯时，所产生的回旋频率v为100兆赫。 已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。如果用一频率为ν射的电磁波照射磁场中的1H核 时，电磁波的能量为 E射 = h v射 (2.6) 当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此外E射=ΔE，所以发生核磁共振的条件是: (2.7) 或 (2.8) 可见射频频率与磁场强度H0是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率越高。 3.1 化学位移 3.1.1 化学位移的产生 如上所述，当自旋原子核处在一定强度的磁场中，根据公式v = γ H0 / 2π可以计算出该核的共振频率，例如，当1H核受到60MHz的射频作用时，其共振的磁场强度为1.409T。如果有机化合物的所有质子（1H）的共振频率一样，核磁共振谱上就只有一个峰，这样核磁共振对有机化学也就毫无用处。1950年Protor和Dickinson等发现了一个现象，它在有机化学上很有意义，即质子的共振频率不仅由外部磁场和核的旋磁比来决定，而且还要受到周围的分子环境的影响。某一个质子实际受到磁场强度不完全与外部磁场强度相同。质子由电子云包围，而电子在外部磁场垂直的平面上环流时，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。 核周围的电子对核的这种作用，叫做屏蔽作用，各种质子在分子内的环境不完全相同，所以电子云的分布情况也不一样，因此，不同质子会受到不同强度的感应磁场的作用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受到的磁场强度为 H = H0(1―σ) (σ