第四章节__核磁共振波谱法.ppt

NMR固体样品管 去偶仪 温度可变装置 信号累计平均仪（CAT） 二、样品的处理方法 试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物； 三、核磁共振谱 C6H5CH2CH3的1HNMR谱 1．化学位移 2．偶合常数 3．峰面积 用积分线推定质子数有几种方法： （1）分子式己确定时，可以从积分线求出质子的绝对数目。 （2）分子式不知道时，以不重叠的单一尖峰为标准。 第六节 图谱的解析 一、一级图谱解析 （1）两个质子群的化学位移差△ν至少是偶合常数J的六倍以上，即△ν／J＞6； （2）某一个核群中的各质子与另一核群中的所有质子的偶合必须相等； （3）一级图谱谱形的规律符合n＋1规律。 例1 氰基乙酸乙酯CNCH2COOCH2CH3的核磁共振谱如图所示，试解释各个吸收峰。 例2 的核磁共振谱如图所示，试解释各个吸收峰。 例3 有一芳香酯C10H12O3样品，其谱图如图所示，试确定其结构。 例：已知某化合物分子式C8H9Br，其 1HNMR图谱如下，试求 其结构。 二、高级图谱解析和简化图谱的方法 （1）变化外磁场强度。 （2）自旋去偶技术。 双共振法 （3）NOE技术（核的overhauser效应） （4）重氢交换。 （5）位移试剂。 自旋去偶示意图 在此化合物的NMR谱中，δ1.42和δ1.97处出现二组二重峰，这是3位2个CH3的信号，被2位质子Ha偶合裂分为二重峰，要确定哪个δ值属于哪一个CH3。 第七节 13C核磁共振 PFT实验方法 一、13C核磁共振中的质子去偶 1．质子去偶目的 双共振方法照射质子 2．去偶方法 （1）1H宽带去偶（broad band decoupling） （2）不完全去偶（或称偏共振去偶，off-resonance decoupling） （3）选择性去偶（selective decoupling） 二、13C谱的化学位移 13C与1H的化学位移的比较： （1）13C谱化学位移范围较宽。 （2）13C谱图的结构分辨率较大，即谱宽与线宽差别较大 几种不同碳原子的化学位移范围 影响化学位移的因素 结构因素 取代基电负性及空间障碍 溶剂、pH、温度 （1）根据质谱的数据或其它方面的数据求出分子式，由此计算化合物的不饱和度。 （2）宽带去偶谱的分析 （3）比较化学位移值，确定官能团 （4）偏共振去偶谱的分析 （5）综合上述几项推出结构单元，进而组合成若干可能的结构式 （6）排除不正确的结构式，找出最合理的结构式，并且验证正确性。 三、核磁共振碳谱的解析 四、谱图解析举例 例1：某未知物分子式为C6H10O2，有如下核磁共振碳谱数据，试推导其结构。 例2 分子式为C8H18的化合物，宽带去偶及偏共振13C谱如图所示，试推断其结构。 1. 化合物C4H8O的NMR谱如下图所示。试推测其结构，并说明各峰归属。 2. 化合物 的NMR谱如下图所示，试确定各峰归属。 1．芳环的各向异性效应 苯环的各向异性效应 ?H= 7.26 2．乙炔分子的各向异性效应 叁键的各向异性效应 3．双键的各向异性效应 双键的各向异性效应 （三）氢键 具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大. 氢键的形成 降低了核外电子云密度。 随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。 分子内氢键, 其化学位移变化与溶液浓度无关, 取决于分子 本身结构。 高温使OH、NH、SH等氢键程度降低, 信号的共振位置移 向较高场。 ? 识别活泼氢可采用重水交换。 ? 活泼氢的?值与样品的浓度温度及所用溶剂的化学性质有关。 （四）质子交换 1．构象交换 环己烷的核磁共振图谱 2．位置交换 （五）溶剂效应 由于溶剂影响而使化学位移发生变化的现象，称为溶剂效应。 有机分子中质子的化学位移近似表 三、不同类别质子的化学位移 第三节 偶合和分裂 乙醇的核磁共振谱 －OH －CH2－ －CH3