【2017年整理】ATRP介绍2013.ppt

ATRP机理——经典ATRP反应机理 原子转移自由基聚合的机理图 引发剂R-X 与Mtn 发生反应变为自由基R·，自由基R·与单体M反应生成单体自由基R-M·，即具有活性的R-Mn·与R-M·，既可继续引发单体进行自由基聚合，也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X上夺取卤原子，使自由基消失，反应停止，从而建立一个可逆平衡。 ATRP机理——经典ATRP反应机理 配体 Br Br 单体不断进入分子链发生聚合反应 “活化-去活”可逆反应：使得体系中游离基浓度处于极低，降低自由基浓度及活性，迫使不可逆终止反应被降低到最低程度，而链增长反应仍可进行，从而实现“活性”聚合。同时C-R键较弱，提高了引发速率。 生长速率过快 随机终止 引发速率慢 ATRP机理——经典ATRP反应机理 在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物(盐)、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程,加之反应活性种为自由基,所以称为原子转移自由基聚合。 配体 Br Br 单体不断进入分子链发生聚合反应 ATRP机理——经典ATRP反应机理 ATRP实现了对自由基聚合较好的控制，使反应几乎同时引发，同时增长和同时结束。能够合成结构可控，分子量分布窄的聚合物。 ATRP机理——新型衍生反应机理 原子转移自由基聚合的机理 ATRP机理——反向ATRP 配体 Br 1 过渡金属催化剂(如CuCl, FeC12·4H20、NiBr2)处于还原态，易被氧化、潮解、难保存。 2 有机卤化物有毒、难制备。 1、正向ATRP，它存在两个缺点： Br 反向ATRP——机理 RATRP是从自由基I·或I-P·和Mtn+1-X的钝化反应开始的。在引发阶段，引发自由基I·或I-P1·一旦产生，就可以从高价态的过渡金属络合物Mtn+1-X中夺取卤原子，形成低价态过渡金属粒子Mtn和休眠种I-X或I-P1-X。以后过渡金属催化剂Mtn的作用就和正向ATRP一样了。 RATRP——引发机理 配体 Br Br 1、引发剂分解产生自由基 2、从高价态的过渡金属络合物Mtn+1-X中夺取卤原子。 3、先与单体反应后再从高价态的过渡金属络合物Mtn+1-X中夺取卤原子。 配体 Br Br SRNI ATRP——正向反向ATRP- SRNI ATRP——正向反向ATRP 所谓正向反向ATRP是指有正向反向两种引发方向的ATRP聚合。克服了反向ATRP聚合催化剂含量大，反应温度要求高的缺点。 SRNI ATRP——正向反向ATRP 配体 Br Br Br 其实就是在方向ATRP基础是加了正向引发剂 引发剂自由基高价夺取催化剂卤素原子，作用是活化催化剂 启发：如果我们用其他方法可以将高价金属催化剂卤素原子夺取，那么我们可以获得新的聚合方法。 ICAR ATRP——引发剂连续产生活化剂的原子转移自由基聚合ATRP 原理和反应体系与正向反向ATRP一样，不同的是ICAR ATRP增加了慢分解的传统自由基引发剂降低了金属催化剂的用量。进一步降低了SRNI ATRP聚合催化剂含量。 配体 Br Br Br 增加了慢分解的传统自由基引发剂，其作用为是催化剂连续再生。 降低了金属催化剂用量 ICAR ATRP——引发剂连续产生活化剂的原子转移自由基聚合ATRP 配体 Br Br Br 原理及改进思路：通过不同的方法将高价金属催化剂卤素原子夺取，进而得到活性催化剂催化聚合反应。 其他ATRP聚合 配体 Br Br Br 其他ATRP聚合 通过添加温和的还原剂得到电子子转移活化的原子转移自由基聚合(AGET ATRP) 通过添加大剂量温和的还原剂得到利用电子转移再生活化剂的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP) 通过电化学还原高价金属催化剂Electrochemically Mediated Atom Transfer RadicalPolymerization (EM ATRP) ATRP的应用 ATRP作为一种“活性”/可控聚合，可以在分子尺寸、分子形状、化学结构以及分子组装等方面对聚合物进行分子设计合成，主要有以下几方面的应用。 制备窄分子量分布聚合物 以有机卤化物和CuX(X为Cl，Br)为引发催化体系进行原子转移自由基聚合，一般可得到分子量分布为1.1-1.2的均聚物。如果在配体2,2‘-bpy杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔丁基等，则上述聚合体系变为均相体系。由此得到的聚合物的分子量分布可低到Mw/Mn≈l.04。 制备嵌段共聚物 嵌段聚合物具有独特的结构和性能，可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等，而且在聚合物的改性共混等方面有着广泛的应用。两亲型二嵌段和三嵌段共聚物由于具有特殊的刚-柔结构，可以自组织成规则的大分子聚集体，甚至可以形成超分子结构。 制备末端官能团聚