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松香系表面活性剂的制备与应用研究 2010-02-20 21:20:42 来源: 作者: 【大 中 小】 浏览:2228次 评论:0条 2007/3/1 10:52:05 当前世界上表面活性剂行业有两个明显的发展趋势：一是从环境保护考虑，合成生态性能优良的产品；二是由于石油价格不断上涨及其资源危机，迫使人们寻求表面活性剂的原料来源。 松香主要成分是松香酸C19H29COOH（含量90%），是一种价廉丰富的再生性天然化工原料。利用松香酸具有的活性基团，可以合成一系列与脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇类表面活性剂结构相似、而又独具特色的产品。同时，松香酸是天然产物，由其合成的一系列表面活性剂一般具有较好的生态性能。 我国有着丰富的松脂资源，可采脂量150万吨/年，目前年产量50万吨。松香产量40万吨/年，居世界第一位。在当前表面活性剂原料短缺，价格不断上涨，对表面活性剂环保要求更高的条件下，在我国开发利用松香合成表面活性剂，无疑具有资源优势。一方面可以丰富表面活性剂产品种类，另一方面也为如何利用大量的原料松香寻找一条有效途径。 国外早在20年代就开始利用松香合成表面活性剂的研究工作。60年代合成松香酸酯磺酸盐、松香胺聚氧乙烯醚等。自70年代以来，研究工作进一步深入。美国、德国、日本以及前苏联等都在这方面进行了卓越有成效的研究。近三、四十年来，国外发表了许多专利，介绍利用松香酸合成且离子型、阳离子型、非离子型及两性表面活性剂，本文将对这方面的工作作一简要综述。 松香酸的化学结构及其主要化学反应松香中主要成份是松香酸，其含量大于90%，它是分子式为C19H29COH的一系列同分异构体，其中主要为枞酸、长叶松酸、新枞酸等。 松香酸属三环二萜类化合物，主要官能团为共轭双键和羧基，利用这些官能团，松香酸可以发生下列化学化学反应，生成各种改性松香酸及其他衍生物。 1．氢化反应：在一定条件下松香酸中共轭双键可以为H2所饱和，形成氢化松香，由于消除了共轭双键，其稳定性较好。 2．歧化反应：松香酸在270下经Pd-C催化剂作用，一部分脱氢形成去氢枞酸；另一部分吸氢生成二氢、四氢枞酸。三者混合物就是歧化松香。 3．聚合反应：松香酸在酸催化下聚合，生成聚合松香，其中，二聚体含量60-70%。 4．加成反应：松香酸经热异构后，和马来酸酐，丙烯酸等发生Dels-Alder反应，生成相应的三元酸和二元酸。 5．酯化反应：一定条件下松香酸和各种醇如甲醇、乙二醇、丙三醇等发生酯化反应，生成相应的松香酯。RCOOH+R′OH → RCOOR′（R：松香酸骨架） 6．氨解反应：松香或歧化松香经氨解反应可以合成松香酰胺、松香腈，后者进一步氢化合成松香胺。 7．还原反应：松香酸或酯在重金属催化剂作用下，高压氢化还原可以合成松香醇。 一、由松香合成阴离子表面活性剂 （一）松香酸碱金属盐 这是松香酸类最简单也最早应用的一种表面活性剂，由酸碱中和反应制RCOOH+MOH → RCOOM R：松香酸骨架，下同M：K+、N+等。 松香酸钠盐，广泛用来生产洗衣皂，它能改变肥皂泡沫性能，防止酸败，增加边缘透明性。用松香皂、聚硅氧烷及其他非离子表面活性剂配成的一种低泡沫洗涤剂，特别适用于自动洗衣机在高温（85℃）下洗涤。 松香皂溶液与乙二醇、乙酸、水、乙酸乙酯等配成清洗剂，可用于清洗金属表面。 与乙二醇，乙二胺共用，可做润滑剂，也可做颜料分散剂。 松香及改性松香皂，也可作为混凝土起泡剂，制造轻质混凝土构件。 松香酸皂另一个重要用途，是做造纸施胶剂。近来这种施胶剂也在不断发展和改进。 如松香经马来酸酐（或富马酸）加成，再经甲醛改性，最后制成钾皂，可做强化施胶剂使用。 歧化松香钠（钾）特别适用于烯烃的乳液聚合反应，其中起主要作用的是四氢和去氢松香酸盐。用它们做乳化剂，可以使丁烯-苯乙烯，丁二烯-苯乙烯-丙烯酸体系进行乳液聚合。 （二）磺酸盐类表面活性剂 由松香酸酰氯和羟烷基磺酸钠可以合成下列表面活性剂： RCOOH+SO2CL2→RCOCl RCOCL+R＇CH（OH）CH2SO3Na→ RCOOCH（R′）CH2SO3Na 其中R′：烷基 也可以先由松香酸合成相应羟烷基酯，然后用磺酸或硫酸酯化剩余羟基，再以碱中和形成磺酸（硫酸）盐。 上述几种表面活性剂其润湿性、分散性较强，可做为洗涤剂的主要成分。由天然松香也可以合成琥珀酸单酯磺酸盐类阴离子表面活性剂。 上面合成也可先由松香合成单甘油酯，酯上剩余羟基再与环氧乙烷缩聚，接着与马来酐反应生成半酯，最后用亚硫酸钠溶液处理，形成琥珀酸单酯磺酸盐。 由酚、醛改性松香也可合成类似产品。 上述化合物表面活性较强，可做为乳液泡沫稳定剂，或作为润湿剂、颜料分散剂用于纤维染整过程，也可做杀虫剂的乳化剂形成水包油型杀虫剂乳液。 （三）N-酰基氨基酸类表面活性剂