第2章 电子效应和空间效应.ppt

第二章 电子效应和空间效应 诱导效应的传递 pKa1 3.03 1.92 pKa2 4.34 6.59 酸性？？？？？ 酸性？？？？？ 二 空间效应 pKa=7.16 pKa=8.24 对硝基苯酚的p轨道离域 张力释放 pKa ?10-5 6.27, 4.2 35 酸性最小 * 有机化合物的反应归根结底是旧键的断裂和新键的形成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关的。而取代基的性质对一个化合物分子中共价键的极性产生很大的影响，从而影响整个分子的化学和物理性质。 取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应， 取代基效应可以分为两大类。 1. 电子效应 --------------- 场效应、诱导效应、共轭效应 取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用 2. 空间效应 --------------由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应， 一 诱导效应 δ+ δ- 极性共价键或极性键 polarity 诱导效应 inductive effects 或 I 效应 ----- 由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应 δ+ δ- 供电子诱导效应 吸电子诱导效应 K×104 K×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155 诱导效应的影响沿分子链迅速减弱，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。 诱导效应具有加和性 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.75 2.86 1.26 0.64 诱导效应的强度----------------元素电负性愈大，-I效应也愈强 同周期 -I 效应：—F —OH —NH2 —CH3 ； +I 效应 同主族 -I 效应： —F —C?l —Br —I ； —OR —SR —SeR +I 效应： —O- —S- —Se- —Te- 关于烷基的诱导效应问题 (CH3)3C— (CH3)2CH— CH3CH2— CH3 H +I 效应 -I 效应 但 偶极矩： D 具有比 H 更大的供电子效应 -I 效应 又： 不同羧酸的?-氢的化学位移 动态诱导效应 诱导效应对反应活性的影响 1 对反应方向的影响 Cl3C←CH=CH2 + HCl Cl3—CH2—CH2Cl 这里很明显是三氯甲基强烈吸电子的-I效应的结果。 又如在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行 2 对反应机理的影响 在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。 3 对反应速率的影响 亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 又如酯RCOOR’的水解反应，当在R中引入电负性大的原子或基团时，使反应加速；若在R中引入供电子的原子或基团时，则使反应速率降低。 在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有： R—I R—Br R—Cl 这是动态诱导效应带来的结果。 二 共轭效应 共轭效应的表现 某些化合物吸收峰波长与颜色 红色 470 11 蕃茄红素 淡黄 298 4 二甲辛四烯 无 258 3 己三烯 无 217 2 丁二烯 颜色 最大吸