物质标准摩尔熵的确立.PPTVIP

* §3.5 热力学第三定律 及化学反应熵变的计算 一定条件下化学反应通常是不可逆的，反应热不可直接用来计算熵变，必须设计可逆过程来求熵变，其中包含一步可逆化学反应，这就需要有关这个可逆反应的熵数据。能斯特定理的发现，第三定律的提出，物质标准摩尔熵的确立，使得计算化学反应的熵变变得简单。 * 熵是系统无序度的量度，无序度越大，熵越大。 在恒p下：T ?，无序度?，S ?; 反过来： T ? ，无序度? ，S ?； T? 0K，无序度最小，熵最小。 热力学第三定律即是描述0K时熵值的定律。 * 1. 能斯特热定理 1906年 能斯特根据低温反应发现: ?G或?H ?G ?H T 能斯特定理：在温度趋近于绝对0K时, 凝聚系统 所发生的恒温化学反应过程没有熵变。 * 根据能斯特热定理 由此若选定 0K 时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零，既不违背能斯特热定理，又可使一般温度 T 下摩尔反应熵的计算变得简单。 0K 时: 发生反应没有熵变，故凝聚态各物质S相等， 反应物的总熵等于产物的总熵。 例： aA + bB ?? yY + zZ * 1912年, Planck提出：0K时，任何纯物质的完美晶体的熵都等于0。 ——热力学第三定律 即： 或： (*表示纯物质) 2. 热力学第三定律 * 例：NO、CO等不对称分子的晶体： 完美晶体排列应：NO NO NO NO??； 实际晶体排列： NO NO ON ?? ，S*(0K) ? 0 完美晶体 非完美晶体 完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。 玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*(0K) ? 0 * 3. 规定熵和标准熵 在热力学第三定律的基础上，相对于： , 求得纯物质B在某一状态的熵， 称为该物质B在该状态的规定熵 SB(T) 。 即： 标准摩尔熵 : 标准态p?下1mol物质的规定熵 若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体，其气态在温度T 的标准熵求法如下： * 1 2 3 4 5 6 是将实际气体换算成理想气体是的熵变，因为标准是指100kPa下的理想气体。 * 恒T，反应物、产物均处于p? 时1mol反应的熵变，即为标准摩尔反应熵： 4. 标准摩尔反应熵 注意：因物质混合也会发生熵变，而这样求出的反 应熵是假定反应前后反应物、产物都各自为 纯物质，各自处于标准态。 25 ℃ 、p? 下的 可查表 * aA+bBT, p? lL+mM T, p? ?rSm?(T) aA+bB25℃, p? lL+mM 25℃, p? ?rSm?(25℃) ?S1 ?S2 5. 标准摩尔反应熵随温度的变化 25℃, p? 下的?rSm? 可直接由手册查出 Sm? ,计算 但其它温度的?rSm? 如何计算？ * 适用条件：变温过程中只有单纯 pVT 变化。 * ?rCp,m= 0 ? ?rHm? (T)不随温度变化 ? ?rSm? (T)不随温度变化 其它T、p下的反应需设计过程： 25℃、 p? 下的 ?rSm? + pVT 变化； 根据：