橡胶及塑料的成型原理.ppt

* 过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化二叔丁基（DTBP）过氧化二异丙苯（DCP） 硫化过程：有机过氧化物中含有的过氧基团不稳定，一定温度下分解均裂成游离基，游离基夺取橡胶分子链上的氢形成橡胶游离基，橡胶游离基之间相互结合生成交联键。（见书235） 2、非硫磺硫化（饱及橡胶） 有机过氧化物硫化： * 考虑问题： 过氧化物的半衰期及温度的关系； 有机过氧化物的用量； 防老剂和填充剂影响； 硫化温度和硫化时间。 * 例如采用酚醛树脂可以硫化不饱及的橡胶、聚氨酯等。 金属氧化物硫化： 极性橡胶的硫化，如含有活性基团的氯丁橡胶采用氧化锌硫化。 树脂硫化： * 思考与练习 1、生胶塑炼机理 2、塑炼胶混炼机理 3、硫化机理 * 在硫化过程中，交联反应总是发生在化学活性比较高的基团或原子上，这些地方是橡胶容易发生老化反应的薄弱环节。 硫化后，这些地方发生了交联，分子结构改变了，老化反应就难以进行。 橡胶形成网状结构后，使低分子扩散受到更大的阻碍，导致橡胶老化的自由基难以扩散，提高了橡胶的化学稳定性。 化学稳定性的变化 * 橡胶在硫化过程中，其各种性能随着硫化程度增加而变化。 因此将与橡胶硫化程度成正比的某些性能（如定伸强度）的变化与对应的硫化时间作曲线图，可以得到硫化历程图。 二、硫化的历程及正硫化点测定 1、硫化的历程： * 诱导期 （焦烧期） 预硫期 （欠硫期 ） 正硫期 过硫期 硫化的四个阶段 * 焦烧阶段 也称为硫化的起步阶段，是指硫化开始前的延迟作用时间，也称硫化反应的诱导期，这个阶段有的时间长，有的短，与胶料的组成有关，特别是硫化促进剂、活化剂。 它分为两个阶段 a1：操作焦烧时间： 橡胶加工过程中由于热积累效应所消耗掉的焦烧时间，如胶料的翻炼次数、混炼程度、压延、压出等操作过程。 a2：剩余焦烧时间： 胶料在模型中加热时保持流动的时间 。 如果胶料在混炼、停放、热炼及成型中所耗的时间过长或温度过高，而导致操作焦烧时间长，占去的整个焦烧时间就多，而剩余焦烧时间就少，易发生焦烧。 * 为了防止焦烧，一方面使胶料具有较长的焦烧时间，如不加超速促进剂，另一方面在混炼、塑炼、成型时应该低温、迅速，以减少操作焦烧时间。 从安全的角度看，长的诱导期对安全有利。 但是不同的硫化方法，对诱导时间也有不同： 硫化模型制品（如模压、注射）：希望较长的焦烧期，特别是a2长一些，使胶料在模型内进行充分的流动，得到清晰轮廓的制品。 非模型制品（压延、压出）：要求硫化起步尽量早。例如在混炼时硫化起步早，胶料迅速变硬，防止制品受热软化变形。但还是希望有较长的焦烧时间，确保操作的安全性。 * 这一阶段胶料开始硫化，并随着硫化的进行，橡胶的交联程度逐渐增加，形成网状结构，橡胶的物理机械性能逐渐提高，只是还没有达到预期的水平，但有些性能，如耐磨性、抗撕裂性达到最佳状态。 这一个阶段的长短取决于硫化速度及胶料配方。 预硫阶段 也称为欠硫阶段 * 当橡胶的交联反应达到一定程度后，各项指标，如定伸强度均已经达到最佳值，即综合性能最好，这一个阶段成为正硫化阶段。 该段时间称为硫化时间。 正硫化时间是一个很重要的参数，这一个阶段的长短取决于胶料的配方。 正硫阶段 也称平坦硫化阶段 * 在橡胶的硫化过程中始终贯穿着交联反应及热断链反应，只是在不同的时期两种反应所占的位置不同。 在过硫阶段就是氧化断链占主要的地位, 例如天然橡胶、丁基橡胶等，称为硫化返原现象，还有诸如合成橡胶会因为交联过度，发生支化或环化而变硬，称为硫化非返原现象。 过硫阶段 * 非硫磺硫化或硫磺用量低，形成无硫键或少硫键，热稳定性好，硫化平坦期长（平直向前b）。 而有些胶料会出现过硫期性能提高的现象（曲线向上，很少c） 采用硫磺硫化，而且用超速促进剂的胶料，硫化胶生成的多硫键比较多，键能低，热稳定差，容易出现硫化返原现象（曲线下弯a）。 * 2、正硫化及正硫化点的确定 由硫化历程可以看到，橡胶处在正硫化时，其物理机械性能或综合性能达到最佳值，预硫或过硫阶段胶料性能均不好。 达到正硫化所需的时间为正硫化时间，在正硫化阶段中，胶料的各项物理机械性能保持最高值，但橡胶的各项性能指标往往不会在同一时间达到最佳值，因此准确测定及选取正硫化点成为确定硫化条件和获得产品最佳性能的决定因素。 * 从硫化反应动力学原理来说，正硫化应是胶料达到最大交联密