金属-金属多重键化学.PDFVIP

第八章 金属 - 金属多重键化学 – 金属 - 金属四重键 – 金属 - 金属三重键 – 金属 - 金属二重键 第八章 金属 - 金属多重键化学 • 金属 - 金属单键． • 金属 - 金属多重键：二重键、三重键或四重键等 ． 3- – 1963 年 [Re Cl ] Re ＝Re 二重键 3 12 – (C H NH)HReCl 5 5 4 Re-Re:222pm – KReCl .H O 4 2 Re-Re:224pm ReRe 四重健 铼 (III) 而并非铼 (II) – 1966 Re CI (CH SCH CH SCH ) 2 5 3 2 2 3 2 ReRe 三重健 金属 - 金属四重键 • 金属 - 金属四重键类型 :  • 迄今为止，所有的金属 - 金属四重键全部发生 在过渡金属原子之间，不言而喻，金属原子间 的四重镀必定以 d 轨道或 d 轨道和 f 、 等轨 道参与成键． 金属 - 金属四重键 • 若只考虑 d 轨道之间的 重叠，则可 得到一定性 或半定量的 图象． • 当两金属原 子互相靠拢 ，d 轨道的 对称性决定 了它们之间 的重叠只可 能采取五种 方式 ( 图) ． 金属 - 金属四重键 • 分子轨道的能量与其重叠积分成比例 • d 轨道之间的重叠度按以下顺序依次增加，即：   则轨道的能量应按下列顺疗依次升高：  金属 - 金属四重键 • 对于双核 (M ) 体系 2 – 八个配体分别沿两金属原子各自的 x 、 -x; y 、 -y 方向朝它们 2- 靠拢， ( 例 :[Re Cl ] ) 2 8 – 对称性 :D∞h  D4h – 不影响 π 成键以及 π* 反键轨道的简并性 – 使二重简并的 δ 成键以及 δ* 反键轨道发生分裂． – 若选择图示的坐标系，则 d 2 2 轨道和 d 轨道的能量将发生 x -y xy 分裂 . 前者指向配体的方向，后者指向配体之间． – d 2 2 轨道参与金属—配体 (M—L) σ 键的形成． x -y – 每个金属原子用—组 s 、p 、 p 和 d 2 2 轨道，即 dsp2 杂化 x y x -y 轨道形成四个 M—L σ 键．结果， M2 中原来一组二重简并的 δ 成键轨道之一能量降低，变成 MLσ 成键轨道．一个 δ* 反键 轨道能量升高，变成 MLσ* 反键轨道． 金属 - 金属四重键 • M 和 M L