钌钴合金催化剂氧还原活性的初步研究-厦门大学学报自然科学版.DOCVIP

钌钴合金催化剂氧还原活性的初步研究( 高 东1，程 璇1, 2*，王帮润1 (1. 厦门大学材料学院，2. 福建省特种先进材料重点实验室，福建厦门361005) 摘要：采用相对廉价的金属氯化物作为前驱体，探索了通过浸渍还原并结合热处理制备钌钴合金催化剂的方法。通过设计正交试验，初步考察了钌/钴比例、载体种类、热处理温度以及热处理时间对钌钴合金催化剂的晶体结构、表面形貌、晶粒尺寸、微观结构和酸性介质中氧还原反应活性的影响，从而确定了最佳的合成参数为：钌/钴摩尔比为0.5，载体为碳纳米管，热处理温度为400，热处理时间为1。在优化条件下制备的碳纳米管负载钌钴合金催化剂以六方相结构为主，元素组成近似为Ru0.51Co，具有良好的电催化活性，在高氯酸溶液中的氧还原电位高达0.749 V，在0.1 ( 0.4 V时的电子转移数接近4.0。 关键词: 中图分类号： 文献标码：A 质子交换膜燃料电池在交通运输领域的应用前景，受到越来越多的关注。其中，低温氢-氧燃料电池的性能主要依赖于催化剂的电催化活性。与阳极发生的氢氧化反应相比，阴极发生的氧还原反应（ORR）动力学较慢，可能发生二电子反应，生成过氧化氢中间产物，而不是产物为水的四电子反应。因此，燃料电池的性能主要受限于阴极性能。 铂基催化剂具有较高的氧还原电催化活性，但铂的资源匮乏，导致成本高昂，且铂易被有机小分子毒化，严重限制了氢-氧燃料电池的商用化进程[1]。钌与铂同属铂族金属，但比铂便宜，储量更加丰富，且可抗有机小分子的毒化，因此，钌基催化剂成为近期该领域的研究热点[2]。在对钌基硫族化合物（RuxBy, B=S, Se, Te）的研究中，钌硒化合物（RuxSey）的研究较多，且以Ru85Se15的氧还原活性最好[3]。由于硒的加入可以明显抑制过氧化氢的产生[4]，在酸性介质中可以发生四电子反应。采用微波辅助法合成的Ru85Se15在低温（65 (C）常压下显示出较好的电池性能，在催化剂载量为0.27 mg(Ru)cm2时电池最大功率密度高达400 mWcm2 [5]。但Ru85Se15中钌的用量高达85%，且催化剂的稳定性很差[6]。钌与过渡金属（如钴、铁、镍或铅等）形成合金催化剂（RuxMy）时能够改变活性金属原子结构尺寸（键的距离、配位数）和电子结构[7-8]，从而可以通过改变第二金属在表面原子层的种类和浓度来调控氧还原催化活性。目前有关钌基合金催化剂的研究较少。通过络合法合成的一系列钌基电催化剂中，实际得到的是RuMNx/C（M=Ti, Cr, Fe, Co, Pb），其中以RuFeNx/C的开路电位最高，达到0.9 V (vs. NHE) [9]，而通过热分解法合成制备的RuxFey簇状催化剂的平均颗粒约为2.5 nm，交换电流密度可达2.7×10-5 mAcm2[10]。最近报道采用微波法合成得到的钌钴铁三元催化剂，实际上得到的是Ru，Co3C和CoFe2O4的混合相，因此，颗粒尺寸较大（33.9 nm），氧还原活性并未得到改善[11]。而且使用了有机金属如Ru3(CO)12和Fe(CO)5等昂贵有毒的金属前驱体。采用其方法如水热法/溶剂热法[12]和化学还原法[13]等合成钌钴合金纳米颗粒，则需要复杂的有机表面活性剂，存在反应条件苛刻（高温高压）或者耗时久等问题。 本工作初步探索了采用浸渍还原法来制备钌钴合金纳米催化剂的合成条件，借助正交实验设计，考察了钌/钴比、载体种类、热处理温度以及时间对钌钴催化剂的表面形貌、颗粒尺寸及分布、微结构和氧还原反应活性的影响，确定了最佳的合成参数，并在最佳合成条件下制备出具有较好氧还原活性的钌钴合金催化剂。 1实验 1.1 试剂与仪器 水合氯化钌（RuCl3(nH2O，分析纯）购自Merck化学试剂公司，水合氯化钴（CoCl2·6H2O，分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司。实验用水均为去离子水（电阻率为18 M(/cm）。 实验合成管式炉由合肥科晶公司生产；晶体结构的分析使用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪，铜靶射线波长0.15418 nm，测试范围2θ = 10° ( 90°，扫速为10 °)/min；表面形貌用日立（SU-70）热场发射高倍电子扫描电子显微镜表征，元素分析用其自带的XEDS测定；微观结构用Tecnai F30透射电子显微镜表征；电化学测试是在由荷兰Metrohm Autolab B.V.公司生产的电化学工作站上进行；旋转圆盘电极由美国Pine Research公司生产。 1.2正交设计 选择比例载体热处理温度以及热处理时间作为影响催化剂4个因素，以不同的取值为2水平，4个因素间热处理温度与热处理时间可能存在交互作用用L8（27）正交表的A，B，D和G列来放置个因素，C列可安