胺-云南大学有机化学精品课程.PPT

NMR： 芳胺的分子结构： 14.3 胺的反应（化学性质） 一些常见的胺的pKb值： 从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中，孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N R2NH RNH2 NH3，（在气相中测定或非质子性溶剂中（如CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序） 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。 N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+—碱性减弱。 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。 芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。 附：N原子上氢的酸性（胺的酸性） 兴斯堡（Hinsberg）反应 ——用于鉴别1o、2 o、3 o胺 Cope消去的立体化学：（顺式消去） (2) 二硝基化合物的选择性还原—用较弱的还原剂 如Na2S, NaSH,(NH4)2S等 烯胺的制备及在合成上的应用 e. 与亚硝酸的反应 f. 胺在缩合反应中的应用 ii. 烯胺的反应 4. 胺的制法 b. 含氮化合物的还原 选择性还原 b.腈、肟、酰胺的还原 c. 醛酮的还原胺化 R.Leukart改进这个反应： e. 从羧酸衍生物合成 C.L.A.Schmidt.改进此法，用羧酸与等摩尔HN3于惰性溶剂中在H2SO4存在下缩合： 5. 芳胺的重氮化及重氮盐的反应 制备上的应用 b. 重氮盐的还原 对偶联组分的要求 三、重要的重氮化合物 结构： 重要化学反应： （2）重氮甲烷与酰氯的反应 （4）与不饱和化合物的反应 Simmons-Simth反应： 四、叠氮化合物(Azides)R-N3和氮烯(Nitrene) 1. 叠氮化合物的制备 2. 叠氮化合物的反应 3. 氮烯 ——使羧酸增加一个 C原子的重要方法 Arndf-Eister反应 历程： （3） 与醛酮的反应 历程： 卡宾C原子上两个未成键电子可以： 共占一个轨道，自旋相反——单线态 高能量 各占一个轨道，自旋平行——三线态 低能量 △E=11千卡/mol 若卡宾以三线态和双键加成： 若卡宾以单线态和双键加成： 纯烷基叠氮化合物易爆 叠氮酸HN3是弱酸，pKa=11，其负离子结构为： 两端的氮原子有很强的亲核性，容易与卤代烷， 酰卤，芳香重氮盐反应。 由于是弱碱而强亲核性，特别适于与仲卤代烷反应 ⑴还原反应： ⑵酰基叠氮化物的Curtius重排： 与卡宾相似，也有两种电子构型： 单线态： 三线态： （2）与C-H键的插入反应 发生与卡宾相似的反应 （1）对双键的插入反应 （２）与酰氯作用——合成增加一个碳的羧酸 （３）与醛、酮等反应 　　　 　　重氮甲烷与醛、酮等反应能得到比原来醛、酮多一个碳原子的酮或环氧化物。　　 ２、氮烯 (1)氮烯是和碳烯极其相似的一种反应中间体,可用以下通式来表示: 它含有一个只有6个价电子的一价 氮原子,它也有两种电子状态: 单线态(未共用电子都配成对) 三线态(有两个未共用电子未配成对) (2) 氮烯的产生方法通常是将叠氮化合物进行光分解或热 分解: (2)氮烯的化学性质和碳烯极其相似,它可以和碳碳双键或叁键发生亲电加成反应,也可以与饱和的碳氢键发生插入反应,如: 氮烯也可以和苯环发生反应, 如: ３、叠氮化合物 (1) 它的一般式为： 叠氮离子 是下面重要的偶极结构的共振杂化体： 叠氮离子是很好的亲核试剂。 14.10 含氮化合物与人体健康 含氮化合物与人体健康有着密切的关系。 称之为精神模拟药的苯异丙胺、巴比妥类，巴比妥酸衍生物、吗啡等等都是胺或胺的衍生物它们能改变人的精神或感情状态。 在我们的日常生活中，加入某些含氮化合物可使食物有较好的味道或作为防腐剂。 作业： P456: 3 4(1)-(3)(5)(6)(11)(13)(15) 5(4)-(6) 7(1)(3) 9 12 i. 伯胺 产物复杂，无制备意义 用于伯胺的定量分析 用于制备5~9元环酮 ii. 仲胺 iii. 叔胺 二级胺亚硝酸盐 黄色油状或固体 强致癌物! i. Mannich（满氏）反应 机理： a. 氨的烷基化 RX, R为1o,(2 o,3 o易消除)。活性：RI RBr RCl i. 硝基化合物的还原 脂肪族硝基化合物亦可：