第五讲 多相平衡.pptVIP

(1)对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。 如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。 正偏差在p-x图上有最高点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点。 P—x图上具有最高点的体系 负偏差在p-x图上有最低点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点。 ① 在二组分溶液中，如果加入某一组份而使液体蒸气压增加，那么该组份在平衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液相中的浓度。 (2) 科诺阿洛夫规则 ② 在溶液的蒸气压——液相组成图中，如果有极大点或极小点，平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同。 2. 沸点－组成图 　　亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 右图为苯与甲苯在4个不同温度时的p-x图。 从p-x图求对应的T-x图 将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。 将x1，x2，x3和x4的对应沸点连成曲线就得液相组成线。 和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大， 越低。 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。 3. 杠杆规则 在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。 通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。 §5.4 完全互溶的气液平衡体系 　　液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即 或 可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总量已知）。 §5.7 二组分固液平衡体系相图 　　液体降低到一定温度，将有固体析出。以下只讨论液相完全互溶的情况，共包括四种典型相图： 一、 具有简单低共熔混合物的相图 这类系统的特点：液相完全互溶，而固相完全不互溶。 相图绘制方法： ① 热分析方法（用于金相系统） ② 溶解度方法：用于常温下s-l共存的系统。 如 H2O-(NH4)2SO4。（自学） Cd T Bi 20%Cd 40% 70% t 步冷曲线 ﹡ 323 140 ﹡ 273 20% ﹡ ﹡ ﹡ 70% ﹡ ﹡ E 40% 热分析方法绘制相图 Bi Cd w (Cd) → T /℃ w (Cd) → Bi 140 273 Cd 20% 40% 相区：一个单相区：l 三个两相区：l+Bi(s), l+Cd(s), Bi(s)+Cd(s) 一个三相区(线)：Bi(s)+l(E)+Cd(s) Bi(s)+l(E)+Cd(s) Bi(s)+Cd(s) l+Bi(s) l+Cd(s) l 323 后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构中 低共熔物：致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起，强度好。 二、 具有稳定化合物的相图 有些二组分系统，A(s)与B(s)虽不互溶但能形成一种或多种化合物。例如： CuCl(A) － FeCl3(B)：AB 若化合物升温至熔化前，一直不分解，称稳定化合物． H2O(A) － H2SO4(B)：AB，A2B，A4B T A B AB（C） xB → E1 E2 相区： 　　如图，可视为A-C和B-C两张具有简单低共熔混合物相图的组合。 应用： 分析相变，C(s)的制备 l+A(s) l+C(s) l+C(s) l+B(s) A(s) +C(s) A(s)+l(E1)+C(s) B(s)+l(E2)+C(s) B(s) +C(s) 物系点通过两相平衡线时，步冷曲线上有一转折; 物系点通过三相线时，步冷曲线上有一平台。 三、具有不稳定化合物的相图 A与B形成的化合物，当升温时在熔化之前便分解成一种熔液和一种固体。这种化合物称不稳定化合物。 例如：CaF2－CaCl2系统，形成等分子化合CaF2?CaCl2(s)， 化合物当升温至737℃时便分解成CaF2(s)和x(CaCl2) =0.6的熔液： 　　此反应称转熔反应， 737℃称转熔温度或化合物的不相合熔点。 nCaF2?CaCl2(s) 737