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第十九章 碳水化合物 单糖 葡萄糖 果糖 双糖 蔗糖 麦芽糖 纤维二糖 乳糖 多糖 纤维素 淀粉 环糊精 糖原 碳水化合物的通式、概念、存在 存在：粮食-淀粉，棉、麻和竹 通式：蔗糖的分子式，水解生成一分子葡萄糖和一分子果糖。前者有醛基，称醛糖。后者有酮基，称酮糖。--通式Cn(H2O)m 概念：具有碳和水组成的化合物。例外：甲醛CH2O；乳酸，是羟基酸C3H6O3、鼠李糖C6H12O5，氢：氧不是2：1 碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮，或者通过水解能生成多羟基醛（或酮）的化合物。 碳水化合物的产生、作用 产生： 由光合作用产生的，碳水化合物是一类天然产物。 作用： 生物的结构物质；纤维素是植物的材料；壳多糖是蛋、虾等的甲壳原料；是能源，淀粉、糖原是储备粮；有专一的生理作用：肺炎球菌多糖、多糖蛋白；担子菌—有抑制癌细胞作用的多糖。 当前国内研究现状: 低聚糖的含氮、含氧衍生物----北京大学蔡孟深教授研究 淀粉、纤维素的改性和修饰----华南理工大学 淀粉酶----南开大学和南京大学 碳水化合物的分类 单糖：不能再水解的多羟基醛或多羟基酮及其衍生物看作天然产高分子碳水化合物的单体。 双糖：两分子单糖缩合而成的称为双糖。 寡糖：双糖、三糖、至七糖、八糖等统称为寡糖。 多糖：许多分子单糖缩合而成的高聚物。纤维素、淀粉、人参多糖等。 第一节 单糖 单糖：多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，醛糖和酮糖 最简单的醛糖是?，?-二羟基丙醛（甘油醛） 最简单的酮糖是?，? ′ -二羟基丙酮 单糖按碳原子数分为三碳糖—丙糖；四碳糖—丁糖；五碳糖—戊糖；六碳糖—已糖 存在： 葡萄糖存在于葡萄汁、其他果汁；植物的根、茎、叶，动物的血液；果糖在水果，蜂蜜中； 核糖，2-脱氧核糖是核酸的重要组成部分。 讨论单糖的构造、构型、构象和它们的理化性质。 一、单糖的构造式 萄葡糖、果糖等的结构测定工作 定性定量测定，MS测定萄葡糖的经验式CH2O，相对分子质量为180，分子式C6H12O6. 这些原子在分子中是如何排列的呢？ 萄葡糖用钠汞齐还原得已六醇，进一步碘化氢彻底还原得正已烷。说明六个碳排成直链的化合物。 与一分子缩合生成肟，与一分子起加成反应，说明分子中含有一个羰基。萄葡糖用溴水氧化后生成萄葡糖酸，说明羰基是个醛基。 萄葡糖的化学式 萄葡糖与乙酸酐作用生五乙酸酯，表示萄葡糖分子中含有五个羟基。一个碳原子上有两 个以上的羟 基是不稳定的。所以五个羟基应分别边在五个碳原子上。 果糖按同样方法处理，其产物为?-甲基已酸 因此，果糖的羰基是在第二位。 葡萄糖、果糖的构造式 葡萄糖 果糖 二、单糖的构型 葡萄糖分子有四个不对称碳原子，它有 24=16（个对映异构体） 果糖分子中有三个不对称碳原子，它有 23=8 （个对映异构体） 我们如何确定它们的构型？ 1、相对构型（D系列/L系列） 在1951年以前，人们人为规定右旋甘油醛，具有（Ⅰ）的构型 ，称为D-（+）-甘油醛。左旋甘油醛具有（Ⅱ）的构型，称为L-（-）-甘油醛。 (Ⅰ) (Ⅱ) D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛 R S 2）化学关联 标准物质的构型确定以后，其他旋光物质的构型可以通过化学转变的方法与标准物质进行联系来确定。这种方法称为化学关联。 这样确定的构型是相对于标准物质而言的，所以是相对构型。 例如：右旋甘油醛氧化可得甘油酸。 (D)-(+)- 甘油醛 (D)-(-)- 甘油酸 (D)-(-)-乳酸 化学关联，可将其他糖类化合物和甘油醛联系起来，确定其相对构型 。 D-已醛糖的D型八种异构体 D-系列 D-（+）-甘油醛出发加一个CHOH基得到 两 种丁糖，它们的分子中甲醇基（CH2OH）邻位的羟基应与D-（+）-甘油醛一样都在右边。因为这两种糖都是从D-（+）-甘油醛衍生来的，所以都是属于D型。 但它们的旋光方向不一定相同，可能不一样。 D-表示分子与D-甘油醛的关系，（-）表示旋光方向。这样推得的构型称为相对构型 。 上面8个已糖都是D-型糖。 D-系列：从D-（+）-甘油醛衍生的一系列D型异构体简称为D系列。 D-系列的特点： D系列糖类的特点是分子中甲醇基邻位碳上的羟基是在右边的；该碳羟基是决定该分子的构型 。 在来源上与D-甘油醛有关， 但与它本身的旋光方向无关。 D-（+）-葡萄糖 绝对构型 1951年J.