配合物分子轨道理.pptVIP

6、4 分子轨道理论 一、要点：用分子轨道理论和方法处理金属离子和配体的成键作用： 三、正八面体配合物中的π配键 1、配体的π轨道是低能的占有轨道，其 中的电子和高能的金属离子的t2g轨道中 的电子将在填满成键π分子轨道后，进 入反键的π*分子轨道，结果是降低了分 裂能Δ值。这类配合物都是高自旋 。如 卤素离子，H2O等配体. 四、 σ– π键和羰基配合物的结构 当中心金属是叁价或负价时，则晶体场作用对配 合物稳定性的贡献就不会太大，而主要贡献应归 结为共价键的形成。这样，当配体时电子给予体 时，中心金属就会带上较多负电荷而阻止合配体 的进一步结合，这与试验事实不符。所以，人们 认为在金属和配体之间还有其他类型的键，即 σ– π键。 一氧化碳和过渡金属形成的稳定配合物叫羰基配合物。羰基配合物大多易挥发。 协同效应 中心金属和配体间σ配键和反馈π键的形 成是同时进行的，两者能互相加强，互相促 进，这就是有名的协同效应。 烯烃和d区金属的成键示意图 五、氮分子配合物的结构 1、N2的电子结构： （1 σg ）2（ 1σu ）2（ 2σg ）2（ 2σu ）2（ 1πu ）4（ 3σg ）2（1 π g）0 基本上定域于两氮原子上的孤对电子。 在分子氮配合物中，N—N键键长略有增加，表 明氮分子内键强度有一定程度的削弱，即N2分子得 到一定的活化。 2 、N2分子配合物 6、5有机金属络合物 有机金属络合物事指以有机基团为过渡金 属原子的配体的化合物。 最早的有机金属络合物事蔡斯盐，单直到 1952年夹心型二茂铁结构被确定之后，才引 起人们的极大兴趣，使有机过渡金属化学迅 速发展。 1 、不饱和烃络合物 此类化合物是以不饱和烃为配位体，通过σ-π 配键与过渡金属形成的配位化合物。最早制得 的此类配位化合物是 K[PtCl3(C2H4)]?H2O ，称 为Zeise盐（1827年,W. C. Zeise首先制得），其 结构示于下图。 ? 2 、环多烯配合物 许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键可以 作为一个整体和中心金属原子通过多中心π键形成 配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列 出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。 3 、夹心化合物—二茂铁的结构 二茂铁是这类化合物的典型代表。它由二个环 茂二烯游离基夹一个铁原子二形成。分子式为： （C5H5）2Fe 它的结构为： 6、6 原子簇化合物 含有金属M-M键的化合物，称为金属原子簇化合物。 应用 ：优良的催化剂；化学键理论的研究 一 、18电子规则 多分子过渡金属原子可以容纳18个电子以形 成稳定的结构，即18电子规则。 1 、单核配合物：金属原子提供的价电子数和 CO提供的价电子数（每个CO提供一对孤对电子） 加在一起满足18电子层的结构（一般情况）。 如CO提供的价电子数不满足18电子层时，往往 生成多核羟基络合物。 2 、族化合物 含有金属M-M键的化合物，叫金 属原子族化合物。 在含n个金属原子的多核原子族化合物中除M 本身的价电子核配体提供的价电子外，金属原 子直接成键，相互提供电子以满足18电子规则。 二、族化合物中M-M间的多垂键 原子族化合物中，金属原子间可以形成单 键，双键，叁键或四垂键。 * 要满足对称性匹配，轨道最大重叠，能级相近 二、正八面体配合物中的σ－配键 对称性匹配线性组合：配位σ轨道能级比中心轨道低，所以成键 σ轨道又要表现为配位σ轨道的性质，而反键轨道则可以近似地认为2p金属轨道。故 分子轨道能级图 eg* eg* Δo Δo t2g t2g t2g* π M ML L 2、配体的π轨道是高能的空轨道。低能的 中心离子t2g轨道中的电子将进入成键π分 子轨道，使中心离子的t2g轨道能量下降， 增大Δ值，形成低自旋配合物。如P、As、 CN--、CO等都属于这种配体。 eg* t2g* eg* t2g t2g Δo Δo π* M ML L CO的价电子组态： （1 σ ）2（2 σ ）2（ 1π ）4（3 σ ）2（2 π ）0 电子组态： kk（3 σ ）2（4 σ ）2（ 1π ）4（5 σ ）2（2 π ）0 能中心离子给予电子对 而形成σ键的CO的分子 轨道只有1π和5σ轨道 ，经电子衍射试验表明， 羰基配合物CO主要以端 基络合，呈线型结构。 Cr与CO