02 配位化学基础和配位立体化学.pptVIP

* 配位数 * * * * 稀土离子的高配位数 * * * * * * * * * * * * * 大环配体配合物的模板 * * * * * * Jan. 2002 Sience 关于6价钯配合物的文章 * Jan. 2002 Sience 关于6价钯配合物的文章的图形 * * * * * * * 8. 超分子化学(supramoleculer chemistry) 分子间作用力结合, 组成复杂的、有明确微观结构和宏观性质、 比分子更高层次的聚集体。由分子间的识别(recognization)和 组装(assembly)，组成超分子的结构物质.。 冠醚 内腔直径/? 阳离子 阳离子直径/? 12-c-4 15-c-5 18-c-6 21-c-7 24-c-8 1.2~1.5 1.7~1.9 2.6~3.2 3.4~4.3 4.0 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 1.20 1.90 2.66 2.96 3.34 冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系 2,2,1-crypt 2,2,2-crypt 穴状配体（cryptand) 碱金属穴合物的稳定性 阳离子半径 结论: 1.是什么作用力? 2. 主客体之间如何识别? Na?Fe6 (?2-OMe)12(dbm)6+阳离子结构 （中心的圆球为Na+, 环边缘的大白球为Fe, 小白球为C，小黑球为O） 超分子自组装 氢键 阳离子中心 阴离子中心 分子中心 …… (杯[4]芳烃)3(二茂铁)晶体结构 （二茂铁前方的杯[4]芳烃三聚体省略） 杯[4]芳烃 超分子的识别和组装，可对化合物进行分离和纯化． 由于杯芳烃的疏水内腔，可用于富勒烯的分离．例如用叔丁基?杯[8]芳烃可以分离C60和C70．将该杯芳烃和C60和C70混合物的甲苯溶液作用，C60可进入杯中形成超分子体系沉淀出来，而半径较大的C70则不能杯杯芳烃识别而组装，留在甲苯溶液中。 * * * * * * * * * * * * * * * 第二章内容 * * * * * * * * * * 配位数6 ( Oh和 D3h 点群） 八面体 Oh 三棱柱 D3h Re(S2C2R2)3三棱柱结构 R为CF3 (a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁 (c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴 配位数8 （四方反棱柱 D4d, 十二面体 D2d ） 例： Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为D4d [N(n-C4H9)4 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为D2d 高配位数的化合物 CN=12 Ce(NO3)63– ( NO3– 为双齿配体) CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 ·8H2O CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮) ?双酮和稀土离子配位 [Ce(NO3)6]2-, CN=12 配位数和空间构型 配位数 空间构型 点群符号 典型实例 2 直线型 D∞h [Ag(CN)2]+, [Cu(NH3)2]+, [Ag(NH3)2]+ 3 三角形 D3h [HgI3]- 4 四面体 Td [ZnCl4]2-, [BaCl4]2- , [FeCl4] - , [BeF4]2- , [FeCl4]2- , [CoCl4]2- 平面正方形 D4h [Ni(CN)4]2-, [Pt(NH3)4]2- 5 三角双锥 D3h [Fe(CO)5], [CdCl5]3-, [Ni(CN)5]3- 四方锥 C4v [Ni(CN)5]3-, [TiF5]2-, [MnCl5]2- 6 八面体 Oh [Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2- 三棱柱 D3h Re[S2C2(CF3)2]3, ThI2 7 五角双锥 D5h [ZrF7]3-, [HgF7]3- 8 十二面体 D2d [Mo(CN)8]4- 9 三帽三棱柱 D3h [Ia(H2O)9]3+, [ReH9]2- 5. 配合物的异构现象:顺反(几何)，旋光，键合 等 面式 经式 旋光异构体 （弯线表示en) 顺反异构体 Cis-Co(en)2Cl2+ trans -Co(en)2Cl2+ 旋光异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+ 沿三重轴向右旋转 ? 沿三重轴向左旋转 ? 旋光异构又称光活异构或光学异构，某一配合物与其镜像不能重合，即分子具有手性，则可能出现光活异构现象。 绝