玻璃化转变橡胶态.ppt

当冷却速率大于结晶的成核速率和晶体长大速率，那么液态过冷固化成玻璃态。 因此Tg不是取决于热力学因素，而是取决于动力学因素。从以下两个方面可以证实： 1.非晶态固体（玻璃态）的形成取决于冷却速率。 2.Tg高低随冷却速率的变化而变化，冷却速率越高，其Tg越高，反之则较低。 但在不同的冷却条件下（即不同的冷却速率）、不同的初始浓度下，最终可得到两种不同的玻璃态，一种是完全的玻璃态，一种是部分结晶的玻璃态。 完全的玻璃态是指整个样品都形成了玻璃态，这是食品材料和食品低温玻璃态保存的最理想的状态。因为此时细胞内外完全避免了结晶。 如果将食品保存在玻璃态下，避免了结晶产生，使得食品在较长的贮藏时间内处于稳定状态。 低温保存分为冷藏和冻藏，在冷藏条件下草莓的质量下降很快，例如草莓贮藏在0~-5℃，湿度90~95%，则其贮藏期为5~7天。 如果草莓在-18℃或更低温度下冻藏，贮藏期达12个月。如果将草莓在玻璃态下保存，那么草莓质量有更大程度的提高。 冻藏草莓在解冻后往往有汁液流失现象，这是因为在冻结或贮藏过程中细胞外细小的冰晶也会逐渐长大，由于小的冰晶不断长大，较大的冰晶挤压细胞，使细胞产生变形或破裂，甚至细胞壁也破坏，使持水能力下降，因此汁液流失，草莓的质构变化，硬度降低。 如果在玻璃态下贮藏草莓，由于玻璃态的粘度高和自由体积小，分子的扩散速率几乎为0，使玻璃态中一些受扩散控制的反应速度变得十分缓慢，甚至不会发生，因此食品在较长的贮存期内处于稳定状态。 当食品中水分含量≤20%时，其玻璃化转变温度＞0℃，一般用Tg表示。当食品中水分含量＞20%时，由于冷却速率（降温速率）不可能达到很高，因此不能实现完全玻璃化。此时玻璃化转变温度指最大冷冻浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度，定义为Tg’。 在玻璃态下冰晶的生长速率为1mm/103年，在橡胶态冰晶的生长速率为1mm/3.6天。因此当溶液处于比玻璃化转变温度高21℃的橡胶态时，反应速率为玻璃态的105倍，因此在橡胶态冰晶生长的速率是很大的，极易造成食品质量的下降。 玻璃态保存 实现食品玻璃化保藏的必要条件是贮存温度在Tg以下。达到这一要求可以通过两种途径，一是寻找尽可能低的贮存温度；二是提高食品大分子的Tg。一般来讲，所能提供的低温贮存环境是冰柜的-18℃，在此温度下的玻璃化保藏就称为冷冻玻璃化保藏。 但是玻璃态保藏的主要缺点是玻璃化转变温度很低，如何提高玻璃化转变温度是关键问题，通过添加高聚物可以提高Tg。 冷冻稳定剂可以改变体系的Tg曲线，使大分子的玻璃化转变温度升高，体系在较高的温度下保持玻璃态而稳定。 * * 无定形聚合物的三种力学状态 玻璃态（glass state）：无定形聚合物在较低的温度下，分子热运动能量很低，只有较小的运动单元，分子链和链段均处于被冻结状态，聚合物表现出与玻璃相似的力学性质，其外观似固体，结构似液体，只是由于粘度太大，不易觉察出流动而已，可看作具有较大粘度的“过冷液体”，这种状态称为~或非晶态、无定形态。 玻璃化转变 橡胶态（ｒｕｂｂｅｒｙ　ｓｔａｔｅ）：随着温度升高至某一温度时，链段运动受到激发，但整个分子链仍处于冻结状态，在受到外力作用时，无定型聚合物表现出很大形变，外力解除后，形变可以恢复，这种状态称为~或高弹态、晶态。 粘流态：温度继续升高，不仅链段可以运动，整个分子链都可以运动，无定形聚合物表现出粘性流动的状态，即粘流态。 玻璃态与橡胶态的区别 从客观上讲，玻璃态与橡胶态存在显著的差别： 玻璃态的粘度≥1012 Pa·s 橡胶态的粘度：103 Pa·s 粘度的差别在于聚合物链运动的差别引起。 不论是液体，还是固体，体积包括两个部分，一部分是分子已占体积，另一部分为“自由”体积（未被占据的体积），它由空穴造成，或是由分子的无序排列引起分子堆砌缺陷造成的，这部分自由体积可提供分子活动的空间，以使分子从一种构象转变到另一种构象。自由体积是可供高聚物链段运动所需的体积。 玻璃态的自由体积很小，而橡胶态的自由体积较大。 由于橡胶态的自由体积大大增加，使较大的分子也能发生移动，分子扩散速率随之增大，反应速率非常快。而在玻璃态中，受扩散控制的反应速率十分缓慢，几乎为0。 WLF方程和Arrhenuis 方程 玻璃态和橡胶态的反应速率可用定量的形式描述，即采用WLF方程和Arrhenuis方程进行定量描述。 Arrhenuis方程：?=?0exp(-Ea/RT) ?：粘度 ?0：温度为T0时的?值 Ea：活化能 R：理想气体常数 T：绝对温度 适用于玻璃态及Tg+100℃温度范围内。 WLF方程：lg｛（?/?T）/(?g/?gTg)｝= -C1(T-Tg)/｛C2+(T-Tg)｝ ?：密度 ?g，?g：分别为Tg时的密度