2010级大学化 化学热力学基础(III).pdfVIP

§6 Gibbs函数与化学反应的方向 一、热力学一、二定律的联合表达式 封闭体系、恒温恒压、无非体积功 ΔU=Q-p 外 ΔV 其中 Q ≤T ΔS “＜”表示过程不可逆 ΔU-T ΔS+p 外 ΔV≤0 “=”表示过程可逆 二、Gibbs函数和过程自发 进行的方向与限度 ΔU-T ΔS+p 外 ΔV≤0 ΔU=U -U ΔV= V -V ΔS=S -S J.W. Gibbs 2 1 2 1 2 1 1839-1903, 恒温过程：T =T =T =常数T 美国物理学 1 2 环 家 恒压过程：p =p =p =常数p 1 2 外 （U +p V -T S ）- （U +p V -T S ）≤0 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 定义： G = U + pV – TS = H - TS G ——Gibbs 函数（Gibbs 自由能） “＜ ”表示过程自发进行 ΔG ≤0 “=”表示体系达平衡态 T,p,W=0 “＞”不可能发生 物理意义：在恒温恒压不做非体积功的封闭 体系内，自发过程总是沿Gibbs 自由能减小的 方向进行，直到Gibbs 自由能不再变化，体系 达到平衡态为止，即ΔGT,p , W ´=0 =0 。体系的变 化不能自发地向Gibbs 自由能增加的方向进 行。——“Gibbs函数最小原理” 体系的Gibbs 自由能越大，它自发 体系的Gibbs 自由能越大，它自发 地向Gibbs 自由能小的状态变化的趋势 地向Gibbs 自由能小的状态变化的趋势 就越大，此时体系的稳定性较差；反 就越大，此时体系的稳定性较差；反 之， Gibbs 自由能较小的状态稳定性较 之， Gibbs 自由能较小的状态稳定性较 大。因此， Gibbs 自由能也是体系稳定 大。因此， Gibbs 自由能也是体系稳定 性的一种量度。 性的一种量度。 三、化学反应摩尔Gibbs函数的计算 1. TK、标准态下化学反应Δ G θ的计算 r m (1) 由ΔH θ和Δ S θ求算 r m r m 恒温过程，标准态下： ΔG θ= ΔH θ– T ΔS θ r m r m r m 如果温度变化范围不大，且没有引起物质