双氨基酸手性五配位氢膦烷化学新进展-Core.PDFVIP

中国科学: 化学 2010 年 第40 卷 第7 期: 878 ~ 887 SCIENTIA SINICA Chimica SCIENCE CHINA PRESS 评 述 双氨基酸手性五配位氢膦烷化学新进展 ① ① ① ①②* 曾志平 , 侯建波 , 章慧 , 赵玉芬 ① 厦门大学化学化工学院, 厦门 361005 ② 生命有机磷化学及化学生物学教育部重点实验室; 清华大学化学系, 北京 100084 *通讯作者, E-mail: yfzhao@ 收稿日期: 2010-02-28; 接受日期: 2010-04-13 摘要 本文关注了氨基酸手性五配位磷化学的新进展, 结合本实验室对五配位磷的长期研究 关键词 工作, 对一类双氨基酸手性五配位磷化合物的结构进行了系统总结. 确定该系列化合物中心磷 五配位磷 氨基酸 原子属于三角双锥构型, H 原子和两个 N 原子在平伏键, 两个 O 原子在直立键. 在此基础上, 绝对构型 借鉴配位化合物的命名规则, 对其绝对构型进行命名, 并通过固体 CD 光谱以及 1H NMR 对 该系列化合物的绝对构型进行关联. 1 1 H- H COSY 信号的差异表明, 此类化合物还存在着特殊的 4JH-C-N-P-H 耦合相互作用. 1 引言 Westheimer[9]在研究五元环磷酸酯水解时, 提出经过 五配位过渡态反应机理. 这种假设圆满地解释了五元 五配位磷化合物-膦烷是近三十年来发展起来的 环磷酸酯环内水解和部分环外水解的实验结果, 也被 一个新领域, 氨基酸五配位磷化合物在有机磷化学和 其他科学家采纳并成功地解释了非环磷酸酯和磷酸 生物化学中具有重要的作用. 在有机磷化学中, 许多 酯水解过程. Westheimer 的工作奠定了磷烷在有机磷 三、四配位磷化合物反应的中间体都是五配位磷化合 化学领域中的地位. Ramirez[10]则建立了一套环状烷 物. 磷酰化氨基酸可以在水/ 醇体系中发生一系列仿 氧磷烷形成的规则、总结了五配位磷化合物的结构特 生化反应[1] [2~4] [5] , 如成肽反应 、成酯反应 、酯交换反 点及合成环状五配位磷化合物的方法; 在对大量稳定 应[6] [7] 和磷上的NO 迁移 等, 这些生物有机反应均经 的五配位磷化合物进行结构分析时发现, 磷烷的三角 历氨基酸五配位磷烷中间体. 五配位磷化合物在生物 双锥 (trigonal bipyramid, TBP) 构型中决定其配位基 化学中也起着重要作用, 磷所参与的绝大多数生命化 团处于 a 键还是 e 键位置有两个原则: 相对亲顶性 学过程, 包括酶活性调节及信息传导过程中蛋白的磷 原则 (apicophilicity) 和小环取向原则[11]. 这两个基 酰化与去磷酰化、ATP 的能量转移、RNA 的自体切 本的原则结合其他作用力 (如氢键和范德华力等非共 割等, 其化学本质都是磷酰基转移反应, 有可能通过 价键作用力), 相互影响共同决定着磷烷中各配位基 氨基酸五配位磷中间体来完成[8]. 因此, 在生物