《结构化学》第三、四章节习题课.pptVIP

习题课 11-12-8 第四章 双原子分子结构与性质 四.双原子分子的电子谱项　 　 * 对称操作—能使几何构型复原的动作。 如：旋转、反映、反演等。 对称元素—进行对称操作所依据的几何要素。如点、线、面。 分子的对称操作 旋转 一个Cn轴能产生n个旋转操作： 反映 对称面，σ 反演 象转 第三章 分子的对称性和点群 起点 C∞v，D ∞h D ∞h C∞v 立方群 正四面体 Td 正八面体 Oh 线型分子 有i 无i CS Ci C1 Sn Cnh Cnv 无Cn 无轴群 有σ 有i 无σ或i 有Sn(n为偶数，n是4的整数倍) Cn Dn Dnh Dnv 有Cn 无σ 有σh 有σv 无σ 有σh 有σd 无垂直Cn轴的C2 有垂直Cn轴的C2 C群 D群 分子的偶极矩预测 判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点, 则分子不存在偶极矩。 只有属于C1,Cs,Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。 旋光性的判据： 1.有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。 2.凡无对称中心 i ，对称面 ? 和 S4n 轴的分子才可能有旋光性。 3.属于 C1,Cn,Dn点群的分子可能有旋光性 H2+是双核单电子体系，是最简单的分子。 一、 H2+的薛定谔方程： . + + R a b e 采用原子单位 采用定核近似 二、线性变分方法 1、变分原理：对于给定体系的 量，如果存在任一满足该体系边值条件的 合格波函数（品优函数），则有 式中， ——试探函数， ——体系基态能量 2、线性变分方法： 用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为线性变分法 LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbital)。 ① 通过解久期方程组 得到 的极小值 代入，最后得近似基态波函数 一、H2+的变分法处理 ② ③ (试探函数) ① ② ③ 三、解的讨论 １．几个积分的意义　 （１） ——重叠积分 （２） —— 库仑积分（α） （３） —— 交换积分（β） ２. H2+的能量： 分子轨道理论 一、分子轨道： 分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO） LCAO—MO三原则 1、对称性匹配原则 2、最大重叠原则 3、能量相近原则 二、 分子中电子的排布 ① 排布遵守： Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hund’s Rules ② 轨道数守恒定律 n个对称性匹配的AO 线性组合形成 n个MO 成键轨道与反键轨道成对出现 (MO) ，其余为非键轨道(AO) 1、 分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。 轨道 呈中心对称的轨道—成键 轨道 呈中心反对称的轨道—反键 轨道 如 成键 反键 2、 分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。 轨道 呈中心反对称的轨道—成键 轨道 呈中心对称的轨道—反键 轨道 如 . . . . + + + - - - 成键 反键 三、分子轨道的类型和符号： ?一．同核双原子分子的结构 双原子分子结构与性质 1.同核双原子分子的MO能级图 ２．组态、键级及磁性 a.电子组态：电子在分子轨道 的排布叫电子组态。 b.键级 c.磁性 　顺磁性：分子有未成对电子 　反磁性：分子无未成对电子 二. 异核双原子分子的结构 异核双原子分子的中心对称性完全消失，分子有极性。没有明显的成键 与反键轨道区别，分子轨道的符号中无中心对称性的标记，按能量高低 表示为：1?，2?， 3 ?…….及1?，2? …….即可 ＝ 　表示分子的电子谱项。 三、 双原子分子光谱 1. 双原子分子的转动光谱 相邻两条谱线间的距离均为2B。 2. 双原子分子的振动光谱 振动能级是等间隔的，任何相邻能级间的跃迁所得谱线的波长是相同的，则对于一个确定的分子，其振动能级改变的结果只产生一条谱线，其频率为?e，此频率也称为基频，对应的波数称为基频波数。 2、HCN： H2O2： C2H4： 习题： CO2：直线型分子： C6H6： C2 过氧化氢 C2轴平分二面角。 3、 C2h 4、 分子 分子点群 对称元素 偶极矩 旋光性 有 无 无 无 有 无 无 无 （1） （2） （3） OCS （4） （5）