烯烃臭氧化反应及其传质过程的的分析研究.pdfVIP

y．3 73782 烯烃臭氧化反应及其传质过程的研究 摘要本文结合广西丰富的林产资源肉桂醛、茴脑、a一蒎烯和B一蒎烯臭氧化深 加I．的需要开展烯烃臭氧化反应及其传质过程的研究。首先利用有机化合物的线性 自由能关系，通过对多种烯烃的反应性和取代基效应的分析，给出了适合于简单烯 烃臭氧化反应的Hammett方程，利用该方程能较精确地估算烯烃臭氧化反应速率常 数。然后根据非均相反应的特点，采用相对反应速率常数法对肉桂醛一苯乙烯体系 和茴脑一苯乙烯体系进行臭氧化反应研究。刖用膜模型传质理论推导出它们的相对 反应速率常数表达式，根据气相色谱对反应过程的跟踪结果，分别给出了肉桂醛、 z．内挂m=720 lmol～s“可得相应的反应速率常数为：k 速率的文献值k2，}。*=1．30e+4 脑的臭氧化反应活性大小顺序是：茴脑苯乙烯肉桂醛。首次在同一反应体系进行 茴脑一苯乙烯一肉桂醛的臭氧化竞争性反应，它们的臭氧化反应活性大小顺序是： 茴脑苯乙烯肉桂醛，实验结果与相对速率常数法的结果相一致：f其次，用传质过 程的膜模型理论考察苯烯烃臭氧化反应过程的动力学区域．(实验证明：肉桂醛臭氧 化反应属拟一级快速反应动力学区域，其反应吸收过程受反应和气相传质共同控制， 茴脑臭氧化反应属瞬间界面反应动力学区域，其反应吸收过程仅受气相传质控制；厂7 再次，在鼓泡反应器中进行臭氧化反应。肖高径比10：1时，塔径和塔高对肉桂 醛和苯乙烯的臭氧化反应传递过程均无明显影响。当高径比10：1时，由于出现 塞状流或液相混合不均的原因，肉桂醛和苯乙烯的臭氧化传质状况变差J另外，气 体分布器的锐孔直径对肉桂醛臭氧化反应传质有明显影响，而对苯乙烯则影响较小。 同时，用正交实验考察了肉桂醛质量分数、空塔气速、反应温度三因素及其交互作 用对肉桂醛臭氧化反应传递过程的影响。皓果表明，实验范围内肉桂醛的质量分数、 空塔气速对反应的转化率和选择性均有显著影响，同时肉桂醛的质量分数与空塔气 速的交互作用对选择性有显著影响，而温度及其它各因素间交互作用对反应影响较 小；最后，本文还对萜烯化合物的臭氧化反应进行了探索性的研究。彻步的实验结 果表明：(1)在极性溶剂乙醇和非极性溶剂正庚烷中，a一蒎烯臭氧化反应均快于 B一蒎烯，该竞争性结果与气相竞争反应结果相同，其中在乙醇溶剂中的Q一蒎烯、 口一蒎烯的臭氧化二级反应速率常数比为5．4，结果与气相反应的速率比相一致： (2)在非极性非质子庚烷溶剂中。一蒎烯、B一蒎烯混合物臭氧化反应所产生的 白色沉淀主要来自于a一蒎烯的臭氧化反应产物，因此可推测B一蒎烯臭氧化过程 主要是按照Crigee臭氧化反应规律进行，而由于a一蒎烯的结构特点，其在非极性 溶剂中的臭氧化过程可能会产生聚合物，由于聚合物在非极性溶剂中的溶解度较小， 从而主要以沉淀形式析出。}，。一， 关键词 肉桂醛，茴脑，臭氧，萜烯，臭氧化，传质，增强因子 Oiefine with ofOzone andMassTransfer Reaction onthe Study messtransferof and thereaction studied gas— hasbeen