催化原理-金属配合物.ppt

配合物的结构 配合物是由中央原子（或离子）及其周围的若干个分子或离子所组成的化合物 中央原子或离子称为配合物的配位中心（核） 周围的若干个分子（或离子）称为配体 重要的配位催化循环 催化加氢--自催化循环 催化氧化--共催化循环 羰基合成--助催化循环 聚合催化反应循环 例：乙烯催化加氢反应 催化加氢--自催化循环 1.氢活化 2.反应物的活化（烯烃） 3. 负氢离子的转移 4. 产物的形成 催化氧化--共催化循环Wacker法制乙醛是一个典型的均相催化氧化过程 C=C + 1/2O2 CH3CHO C=C-C CH3COCH3 C-C=C-C CH3COCH2CH3 乙烯氧化制乙醛的催化循环过程如下： 1) 烯烃的配位活化； 2) 溶剂H2O取代Clˉ 配位基； 3) 生成的配合物进一步解离，异构； 4) 发生邻位插入反应。（慢反应，控制步）。 上述催化循环，涉及两种催化物质，缺一不可，它们互称为共催化剂。该催化循环称为共催化循环。 以上循环的发现经历了从1894年到1956年共60多年的努力才完成。反应(1)1894年发现，反应(2)(3)1956年发现。 是一个两级循环： 羰基合成--助催化循环 如果催化剂为 RhCl33H2O，选CH3I、I2、HI为助催化剂，催化活性物种为[Rh(CO)2I2]－，其催化循环可表示为: 聚合催化反应循环烯烃的低聚（齐聚）催化剂：齐格勒-纳塔: TiCl4+Al(C2H5)3 ?? TiCl3/AlClEt2 乙酰丙酮钴-三乙基铝，? 烯丙基镍和卤化铝，等 反应机理： 高聚反应（Ziegler-Natta 催化剂，TiCl3/Et3Al或TiCl3/Et2AlCl）机理 Cossee 模型: * * 金属-配体化学键 4 3 2 1 充满轨道 +空轨道 充满轨道 +空轨道 空轨道 充满轨道 充满轨道 空轨道 半充满轨道 半充满轨道 配体 金属 金属-配体化学键 配体： 提供一个充满轨道，如NH3 提供一个半充满轨道，如H，烷基 提供两个充满轨道，如X-，OH- 提供一个充满的成键轨道与一个空的反键轨道，如CO 几种重要的配位化合物 过渡金属与CO的络合物： CO以C和金属相连，CO将孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成σ-配键，另一方面，中心金属原子将其d轨道上的电子反馈到CO的π*反键轨道中形成反配位π键，这种配位键从整体上称σ- π电子接受配键。 几种重要的配位化合物 过渡金属与烯烃的络合物： 烯烃中没有孤对电子，是烯烃的成键轨道上的π电子给予金属的空轨道，而金属的d电子又反馈到烯烃的反键π*轨道中，这类络合物称为 π-络合物。 正八面体配合物的能级分裂 轨道对称性匹配 轨道能级匹配 最低未占据轨道 Fermi能级 最高占据轨道 最低未占据轨道 Fermi能级 最高占据轨道 金属 配体 金属--配体双键的形成 有机金属配合物的反应与催化反应 1）配体的取代和交换； 2）氧化加成； 3）插入反应； 配体的取代和交换： 有机金属配合物的反应与催化反应 氧化加成与还原消除： 有机金属配合物的反应与催化反应 插入： 有机金属配合物的反应与催化反应 配体接受外来试剂的进攻： 有机金属配合物的反应与催化反应 乙烯加氢 * * *