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化学竞赛专题讲座 胡征善 氧化还原反应 一、两条反应原则 （1）优先反应原则——氧化性（或还原性）越强的粒子优先得到（或失去）电子。氧化还原反应的实质是反应物粒子提供或接受电子（e—）能力的“较量”，谁强谁优先反应。 【例】因为还原性：I—＞Fe2+＞I2，所以在FeI2溶液中不断通入Cl2的反应过程为： Fe2+ Fe2+ *Fe3+ Fe3+ I— *I2 I2 *IO3— FeI2溶液中各离子物质的量n(离子)的变化如图所示： 注：亦有一些反应不服从优先反应原则。例如：Na、K、Ca等很活泼的金属分别与某些盐溶液（如CuSO4、FeCl3溶液）的反应，虽然氧化性Fe3+＞Cu2+＞H+＞H2O，但Na、K、Ca等金属与溶液中水的反应速率快（即速率控制产物），其反应为： Na + H2O + Fe3+（Cu2+） Na+ + H2↑+ Fe(OH)3[Cu(OH)2]↓ (二)“价态不交叉”原则——不同价态的同种元素间的氧化还原反应，该元素的价态向中间价态靠拢，但价态不能“交叉”。 A高价态 A次高价态 A次低价态 A低价态 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ①、②、③反应在一定条件下均可能发生，而④、⑤、⑥反应均不能反应。例如浓硫酸与硫化氢反应： 3H2S + H2SO4（浓）===== 4S + 4H2O H2S + 3H2SO4（浓）===== 4SO2↑+ 4H2O 以上两个反应属于反歧化反应（归中反应）， 2e— H2S + H2SO4（浓）===== S +SO2↑+ 2H2O 同样道理： 5e— 6HCl + KClO3===== KCl + 3Cl2↑+ 3H2O 二、物质（离子）氧化还原性强弱判断规律 1．根据金属活动顺序表判断 金属活动性依次减弱，单质的还原性依次减弱 K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H) Cu Hg Ag Pt Au K+ Ca2+ Na+ Mg2+ Al3+ Zn2+ Fe2+ Sn2+ Pb2+ (H+) Cu2+ Hg22+ Ag+ Pt2+ Au3+(Au+) 阳离子的氧化性依次增强 2．根据元素周期律判断 （1）同主族的金属单质从上到下还原性增强，同价态的阳离子（主要是指ⅠA、ⅡA元素）从上到下氧化性减弱。 （2）同主族的非金属单质（主要是指ⅥA、ⅦA元素）从上到下氧化性减弱，同价态的阴离子从上到下还原性增强。 （3）第六周期第ⅢA、ⅣA、ⅤA族的3种元素铊（Tl）、铅（Pb）、鉍（Bi）的最高价态粒子Tl3+、PbO2、BiO3—氧化性很强，TlCl3===TlCl + Cl2↑、PbO2、BiO3—在一定条件下可将Mn2+氧化为MnO4—。 （4）同一金属元素的阳离子，价态越高氧化性越强，如：Fe3+＞Fe2+、Sn4+＞Sn2+。 3．根据反应事实判断 当氧化还原反应进行得较完全时，根据“强弱反应规律”，有：氧化性 氧化剂＞氧化产物，还原性 还原剂＞还原产物。 4．根据反应条件判断 不同氧化剂将同一还原剂氧化到同一产物（或不同还原剂将同一氧化剂还原到同一产物）时，反应条件要求越高，则氧化剂的氧化性或还原剂的还原性越弱。 5．同一元素不同价态的含氧酸，一般是，元素的价态越低，氧化性越强。 如：HClO≈HClO2＞HClO3＞HClO4；HNO2＞HNO3； H2SO3＞H2SO4（稀） （H2SO3可与H2S反应生成S，而H2SO4（稀）与H2S不反应） 6．含氧酸根的氧化性随溶液中c(H+)增大而增强。 几种常见含氧酸根的氧化性与溶液酸性的关系及其还原产物 含氧酸根 MnO4— ClO— NO2— NO3— SO32— SO42— 氧化性与溶液的酸碱性的关系 酸性、中性、碱性溶液中均有较强氧化性，溶液酸性越强氧化性越强。 中性、碱性溶液中均无氧化性，只有在酸性溶液中才具有较强氧化性 酸性、中性、碱性溶液中均无氧化性 还原 产物 酸性 Mn2+ Cl— NO或N2O或N2 NO S 中性 MnO2 碱性 MnO42— 7．还原性的含氧酸根或某些物质的还原性随溶液的碱性增强而增强。如：Na2SO3、BaSO3的还原性比H2SO3强，所以N