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第八章 酰化反应 1、常用的酰化剂有哪些？P253 2、N-酰化剂的酰化能力大小，及胺类化合物酰化反应类型是？ 3、用而二乙烯酮酰化反应的产物是？ 4、C-酰化反应类型，最常用的几种催化剂。 5、硫酸酯是强酸形成的酯，主要用作？，而羧酸酯是弱酸形成的酯，主要用作?。 6、常见的化合物合成（如色酚系列及一些医药中间体). 8.2.5 C-羧化反应（了解） 水杨酸及其衍生物 药物中间体 8.2.6 其他酰化剂的C-酰化（了解） 当芳香化合物的芳环上有供电子基（羟基、甲氧基、二烷氨基、酰氨基）时，为了避免C-酰化时发生副反应，通常选用温和的催化剂，如无水氯化锌、聚磷酸等。 2,4-二羟基苯乙酮 医药中间体 碱性染料中间体 类似方法可得到以下医药中间体 * 提问：苯酚氨解与硝基苯还原制备苯胺的优缺点。 （1）酰化能力强； （2）反应不可逆； （3）温度低（0℃或更低）； （4）酰化剂用量少； （5）反应需加缚酸剂。 特点： 1. 脂肪羧酸酰氯 活性强，随着烷基碳链的增长，酰化活性略有降低。适宜于向氨基引入长碳链酰基。 H 酸 酰化 H 酸 这类酰化H酸制成的偶氮染料具有突出的匀染性、优异的耐湿和耐光坚牢度，适用于羊毛的染色。 氯代乙酰氯是一种非常活泼的酰化剂，有些反应不仅可以在低温下进行，空间阻碍较大的也可以反应。 反应过程中要维持介质的pH值在中性左右，以防酰化剂水解。 2.芳羧酰氯及芳磺酰氯 酰化活性相对于低级脂肪羧酰氯要低 染料中间体 3. 光气（碳酰氯） 氨基甲酰氯 氨基甲酸酯 （1）酰化活性很高； （2）有剧毒。 猩红酸 在水介质中，光气在低温下和两分子芳胺反应生成二芳基脲衍生物 J 酸 在偶氮染料中用作偶氮组分 在有机溶剂如甲苯、氯苯、邻二氯苯中，在低温下能与等摩尔量的芳胺作用，生成芳胺基甲酰氯，热处理可转变为芳基异氰酸酯。 甲苯二异氰酸酯 先把熔融的二氨基甲苯溶解在氯苯中，在低温（35－40℃）通入光气反应，生成芳胺 反应完毕用氮气赶出氯化氢和剩余的光气，再将氯苯蒸出，最后经过真空蒸馏得到TDI 是合成泡沫塑料、涂料、耐磨橡胶和高强度粘合剂的重要中间体。 P264 表8-2 工艺路线： 4. 三聚氯氰(了解） 这类酰化反应主要用于生产活性染料、荧光增白剂，以及某些高效农药。 可根据反应温度和PH范围控制氯的取代程度。 除草剂西玛津 活性染料 5.二乙烯酮（了解） 二乙烯酮与芳胺反应是合成乙酰乙酰芳胺的最好方法。 室温下是无色液体，具有较强的刺激性，蒸汽具有极强的催泪性。 （1）酰化活性高； （2）酰化剂成本低廉； （3）酰化收率高，产品质量好； （4）二乙烯酮生产工艺复杂，设备投资高。 特点： 二乙烯酮与胺的作用要比与羟基化合物的作用快得多，所以可以在羟基存在下对氨基进行选择性酰化。 用二乙烯酮的重要酰化产品 8.1.6 N-酰化反应终点的控制 利用芳胺的特性（能发生重氮化，而酰化物不能）在滤纸上做渗圈试验，来定性检测； 用标准亚硝酸钠溶液滴定未反应的芳胺来定量检测。 8.2 C-酰化 C-酰化反应主要用于制备芳酮，芳醛和芳 羧酸。 产物分子中形成新的C-C键，也有称缩合反应。 8.2.1 C-酰化反应历程 为亲电取代（或加成）反应，最常用的酰化剂是酰卤和酸酐，其次是羧酸和烯酮。 其历程通常视为酰卤和路易斯酸催化剂生成正碳离子中间体。 1.以酰氯为酰化剂 每mol酰氯理论上要消耗1molAlCl3，实际上过量10～50％。 2.以酸酐作酰化剂 总反应方程式： 酸酐两个酰基都反应1mol酸酐要3mol三氯化铝 8.2.2 影响因素 1.被酰化物的结构 芳环上有给电子取代基时，酰化反应容易进行，反之，反应难度增加。 当有氨基存在的时候，必须先将氨基进行保护，再进行酰化反应。？ 对于氯苯，必须采用强的催化剂和更高的反应条件。 芳环上有邻、对位定位基时，引入酰基的位置主要是该取代基的对位；如对位已被占据，则进入邻位。 2.酰化剂的结构 酰卤 酸酐 羧酸 对于酰卤 RCOI ROCBr RCOCl 不同催化剂下，酰氯的反应活性不尽相同 AlCl3 TiCl4 3.催化剂 C-酰化反应中使用催化剂是为了增强酰基碳原子上的正电荷，提高进攻试剂的反应能力。 AlBr3 AlCl3 FeCl3 ZrCl3 BF3 VCl3 TiCl3 ZnCl2 SnCl2 TiCl4 SbCl5 HgCl2 CuCl2 BiCl3 路易斯酸的催化活性顺序： 质子酸活性顺序： HF H2SO4 (P2O5)2 H3PO4 4.溶剂 如果反应组分均不是液态，常选用硝基苯、二硫化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、石油醚等为溶剂。 如果反应组分中有液态，常常使用过量的某一种液态