均相催化过程.ppt

均 相 催 化 homogeneous catalysis 主要内容： 一、均相催化的一些基本概念 二、有机金属配合物催化 三、常见的催化反应 一、均相催化的一些基本概念 1、均相催化反应定义 2、均相催化反应分类 均相催化： 定义: 反应物和催化剂都处于同 一相中，而不存在相界面的反应称为均相催化反应。 均相催化： 分类： 酸碱催化 金属离子催化 有机金属配合物催化 酶催化 均相催化剂特点： 优点： 均一性、专一性、高效性 缺点： 反应后一般难以分离，而且易受外来杂质的影响，寿命较短，热稳定性较差。 有机金属配合物催化 有机金属配合物是均相催化剂的主体。有机金属化学的迅速发展，很大程度 上就是由于这些配合物作为催化剂在某些重要的工业生产上得到了广泛的应用， 对不稳定的、催化上活泼的有机金属配合物 的结构和反应性能有很大影晌。随着对这领域认识的加深，人们在尝试研制一种 对特定反应有恰好合适结构的催化剂方面已取得可喜进展。 ?键模型 为了解决极化模型遇到的困难，人们认为必须考虑络合物中共价?键的存在，即电负性小，高度极化的配位体易与Pt形成共价键．因此，对位效应大的对位基团一般是比较强的还原剂．显然，这个模型能说明I-比F-的对位效应大，解决了极化模型所不能解决的问题．同时，这个模型还能正确地预言Pt比Pd或Ni的对应效应来得重要，因为Pt是三者中电负性最大的元素． ?键理论 C2H4 R3P和CO等能与过渡金属形成?络合物(也称??络合物),通过?键，电子可从金属反馈给配位体，因而就有利于亲核配位体Y取代X(见下图). (5)邻位插入与邻位转移反应 乙烯(或丙烯)的 Ziegler-Natta 聚合的链增长步骤可以表为在这一类反应中，??型的配位体(这里指乙烯)插进?型的配位体(R)与中心金属M之间，这类反应称为邻位插入反应． 络合催化中的关键反应步骤 关键基元步骤，对分析络合催化循环、调变控制反应进程很有意义。 1、配位不饱和与氧化加成： 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有络合空位。 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：Cu等。 配位不饱和的几种情况： 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的解离。 配位不饱和络合物易发生加成（增加金属离子的配位数和氧化态数。加成物可是H2, HX, R?COCl，酸酐, RX等，具有平面四方形构型的d8金属最易发生氧化加成，其逆反应为还原消除。 加成活化方式有三种： 1）氧化加成：配位数及氧化态均增加2；反应速率与中心离子电荷密度大小，配位体的碱度（碱强度？）及它的空间大小有关。 2）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加1； 3）异裂加成活化：实为取代。亦可视为：先氧化加成后，继还原消除。 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位体，而保持中心原子的原配位不饱和度。 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 3、β—氢转移（β消除反应） 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，有机配体本身脱离金属络合物，成有烯键的终端。谓之β—氢转移或β消除反应。 对于配位聚合反应，β–氢转移决定了产物分子量大小：双聚，齐聚，高聚（链增长步骤仅两步，少数几步，一系列）。 影响β–氢转移的因素：金属类型（一般第Ⅷ族金属活性大于同周期系左边金属）；金属的价态（例Ti（Ⅳ）Ti（Ⅲ））；配位环境（拖电子配体较之给电子体更有利于β–氢转移）。 β–氢转移可视为临位插入的逆过程。 4．配位体解离和配位体的交换。 常见反应 1、催化加氢 一般认为，不饱和基质的催化加氢包括三步： 氢的活化， 基质的活化 和氢转移． 其中分子氢的活化（? 键的活化）是主要矛盾. 若L1被电子给予性比较强的配位体L2所取代时，金属上的正电荷密度降低了，并使得其它的金属—配位体?键受到削弱．当然，这种削弱作用一般只足以影响那些本来就不太稳定的M—R之类的键，而使其变得更活泼一些．很明显，这一模型与对位效应中的极化模型和?键模型是一致的．在下图所示的Co(II)考林(corrin)*型络合物 中，四个N原子代表考林体系，与可变配位体L处于邻位，CN基与L处于对位．L的?予性的强弱次序为 当改变L以增强其?给予性时，观察到其它的金属一配位体键都同时得到削弱，其中尤以Co一CN键为甚(对应效应)． 膦配位体的?给予性(Lewis碱性)变化次序是： （C2H5)3P＞(CH3)3P＞(C2H5)2P(C6H5)＞(C2H5)P(C6H5)2＞(C6H5)3P, R3P＞(RO)3P * * 配位络合催化的