有机化学课件(徐寿昌)3.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * (2)聚丙烯 (3)共聚反应--不同单体共同聚合而成 和双键碳直接相连的碳原子叫?碳原子, ?碳上的氢叫做? 氢原子。 ?氢原子受双键影响,比较活泼。 （1）（自由基型）氯代 8. ?-氢原子的反应 注意反应条件：高温或光照室温或无光照得加成产物 （2）氧化：烯烃的α氢原子易被氧化，在不 同条件下，产物不同。 总 结 1. 2. 或 1. 2. 500℃ * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化. 另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子). ● 碳正离子的结构和稳定性分析: 乙基碳正离子 的空p轨道: 按照静电学，一个带电体系的稳定性决定于其电荷的分布情况，电荷越分散，体系越稳定。 由于诱导效应和超共轭效应，和sp2杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性(与相连的氢原子比较)，烷基将电子云推向正碳原子，就减低了正碳原子的正电性，或者说，它的正电荷并不是集中在正碳原子上，而是分散到所连接的烷基上。 诱导效应:因某一原子或基团的电负性（sspsp2sp3p）, 而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应 比较伯、仲、叔碳正离子和甲基碳正离子的构造式可看出，带正电的碳原子上取代基越多，正电荷越分散，因而越稳定。因而它们的稳定性顺序如下： 即 叔(3°)R+ ＞仲 (2°)R+ ＞伯 (1°)R+ ＞CH3+ 比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列: c b a b a c 烯烃与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH ? CH3-CH2-OSO3H 不对称烯烃的加成方向符合马尔科夫尼科夫规律 (2) 与H2SO4的加成 烷基硫酸水解可得到醇——(烯烃的间接水合) 此反应可用于烯烃与烷烃的分离,烯烃生成的烷基硫酸溶于硫酸，而烷烃不溶。 (3) 与H2O加成(与不对称烯烃加成符合马氏规则) 由于中间体碳正离子可以和水中杂质作用,因此副产物多，另外碳正离子可重排，产物复杂，故此方法缺乏制备醇的工业价值，但合成题中常用。 机理： 烯烃容易与氯、溴发生加成反应（碘一般不与烯烃反应。氟与烯烃反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物）烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行. (4) 与卤素的加成 ★溴的 CCl4 溶液为红棕色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色。褪色反应很迅速，是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应。 2-丁烯与溴的加成得到反式加成的产物，即两个卤素的原子是分别在双键平面的两边加上去的。说明：加溴的第一步不是形成C＋。 若是形成C＋的话，因C＋为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻C＋，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。 反式加成的历程 环状溴鎓离子 1 2 1 2 烯烃与卤素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反应。生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物。 (5) 与HO-Br或HO-Cl的加成 加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸(HO-Br)或次氯酸(HO-Cl),所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成。此反应可以在含双键的化合物中同时引入X和OH两个官能团。 该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成。 按照马尔科夫尼科夫规律 ,带正电的X+加到含有较多氢原子的双键碳上. HO－加到连有较少氢原子的双键碳上. 例： 反应历程 第一个Br+加成符合马式规律 空轨道 孤对电子 乙烯与 NaCl 水溶液不发生任何加成反应.但乙烯与Br2的NaCl 水溶液发生反应,产物如下: 说明:它们是亲电加成反应,第一步都是溴正离子的加成,第二步才是负离子的反式加成. 作用:和HO-X的加成,不仅是烯烃,也是其它含有双键的 有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法. 对不溶于水的烯烃或其它有机化合物,这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行. 在日光和过氧化物存在下，烯烃和 HBr 加成的取向正好和马