有机化学课件17-有机含氮化合物.ppt

第17章 有机含氮化合物 有机含氮化合物是：分子中含有碳-氮键的有机化合物。 有机含氮化合物的结构特征是：含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、重氮化合物和偶氮化合物、腈类。 17.1 硝基化合物 分子中含有硝基（-NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO2或ArNO2表示。 硝基是硝基化合物的官能团。 HNO3（H-O-NO2） 硝酸酯：R-O-NO2 、硝基化合物：R-NO2。  17.1.1硝基化合物的结构 17.1.2硝基化合物的制备 17.1.2.1烃类直接硝化 1、烷烃的气相硝化 17.1.2.2 亚硝酸盐的烃化 卤代烃与亚硝酸盐发生亲核取代反应，生成硝基化合物，还有亚硝酸酯副产物生成。 液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免使用硝基化合物做溶剂。 有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。 所以含有α-氢的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中。利用这个性质，可鉴定是否含有α-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。 2、与羰基化合物缩合 硝基化合物失去酸性α-氢后形成共轭碱负离子，与羰基化合物，发生亲核加成反应生成β-羟基取代的硝基化合物。 该产物可以进一步脱水生成α，β-不饱和硝基化合物。 17.1.4.2 芳香族硝基化合物 1、还原 硝基容易被还原，尤其是直接连在芳环上的硝基，还原产物随还原介质的不同而有所不同。 金属钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。 2、硝基对苯环的影响 硝基苯中，硝基的邻位或对位上的某些取代基常显示出特殊的活性。 由于硝基的吸电子诱导和吸电子共轭效应使得其对苯环亲核取代反应的活化作用，体现在其它亲核试剂进攻的情况下。 3、对酸碱性的影响： 当硝基的邻、对位有-OH、-COOH等存在时，由于吸电子诱导（-I）和吸电子共轭（-C）效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。如：硝基取代的酚pKa 17.2 胺 17.2.1 胺的分类 根据氮原子上所连烃基的数目，可把胺分为伯胺（一级胺）、仲胺（二级胺）、叔胺（三级胺）、季铵盐（四级铵盐）和季铵碱（四级铵碱）。例如： 根据分子中烃基的结构，胺分为脂肪胺和芳香胺。例如： 季铵盐或季铵碱可以看作铵的衍生物来命名。 17.2.3化学性质 氨基是胺类化合物的官能团，氨基中的氮原子上含有一对未共用电子对，所以胺具有碱性和亲核性。 氨基中的氮原子为不等性sp3杂化，其中一个杂化轨道上有一对未共用电子对，其余三个杂化轨道上各有一个电子。 在芳香胺中，由于未共用电子对与苯环π键发生部分重叠，使氮原子的sp3 轨道的未成键电子对的p轨道性质增加，氮原子由sp3杂化趋向于sp2杂化。 因此，这对未成键电子对与芳环的π电子可以形成p-π共轭体系，使芳香胺的碱性和亲核性都有明显的减弱。 17.2.3.1 碱性 1. 脂肪胺 胺与氨相似，分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因此胺呈碱性。胺可以和大多数酸反应生成盐。 胺的碱性强弱除与烃基的诱导效应和空间位阻有关外，还受到水的溶剂化效应的影响。 在水溶液中，胺分子氮上连接的氢愈多，溶剂化程度愈大，铵正离子就愈稳定，胺的碱性也愈强。 2. 芳香族胺 在芳香胺中，由于氨基的未共用电子对与芳环的大π键形成p-π共轭体系，使氨基上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，所以它的碱性比氨弱。 17.2.3.2 烃基化 卤代烃可以与氨作用生成伯胺，伯胺作为亲核试剂又可以继续与卤代烃发生亲核取代反应，结果得到仲胺、叔胺，直至生成季铵盐。 17.2.3.3 酰基化 脂肪族伯胺或仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐及酯等发生酰基化反应，生成N-取代酰胺或N，N-二取代酰胺。 在有机合成中常利用酰基化反应来保护氨基。 例如：要对苯胺进行硝化时，为防止苯胺的氧化，可先对苯胺进行酰基化，把氨基“保护”起来再硝化，待苯环上导入硝基后，再水解除去酰基，可得到对硝基苯胺。 17.2.3.4 磺酰化反应 在氢氧化钠存在下，伯胺和仲胺还可以和苯磺酰氯发生磺酰化反应，生成磺酰胺类化合物，但叔胺不发生此反应。磺酰化反应又称兴斯堡（Hinsberg）反应： 17.2.3.5 与HNO2作用 不同的胺与亚硝酸反应，产物各不相同。 脂肪族叔胺由于氮原子上没有氢原子，只能与亚硝酸作用生成不稳定的水溶性亚硝酸盐。 芳香族仲胺与亚硝酸反应，与脂肪族仲胺类似，生成N-亚硝基胺。 17.2.3.6 氧化 胺