封端聚氨酯预聚体的技术进展.doc

‘42‘ Utech Asia／PU China 2002 ————————————————————————————————————————一 封端聚氨酯预聚体的技术进展 诸振亚 (美国有利来路化学公司) (UNIROYAL OHEMICAL，A CROMPTON BUSINESS，MIDDLEBURY，0T06749，USA) 摘要：本文讨论了封端聚氨酯预聚体技|术的最新进展，内客包括制造工艺的改进，去封端和固化 过程的优化，以及扩链剂和聚氨酯组分的选择。封端技术的特征优点是扩链伺化过程的可控性。由 此，很多胺类扩链荆可以用来固化TDl，MDI和PPDI类型的预聚体。高效胺类扩链剂带来了优良的 动态力学和机械性能，并且已有了很多成功的应用实例，特别是在商性能粘合剂和涂料应用方面。 I前言 封端异氰酸酯预聚体技术已被广泛地应用于很多领域，包括涂料、表面处理、固结和粘合。所谓封 端预聚体是指其异氰酸酯基团已与某种化合物(保护基团)反应并失活，一旦加热到一定温度，保护基 团离解使异氰酸酯恢复活性，如果加入含活泼氢化合物(如扩链剂)，扩链反应进行并完成固化过程。 封端技术具有下列优点： ①含异氰酸酯的化合物，如预聚体经封端后能长期稳定贮存； ②扩链剂可以和预聚体预先配制成单组分配方； ③扩大r扩链剂的选用范围，很多高活性二元胺可以用作扩链剂。 异氰酸酯基团的活性很高，因此含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体往往不稳定，容易和空气中的水分 反应。而预聚体加以封端后就是混合了水分和扩链剂也能稳定贮存。 上述特征的另一用途是封端预聚体和计算当量的扩链剂，由生产厂家混合包装成单组分配方。用户 只要在需要时打开启用即可，从而避免了配料误差和减轻了劳动力。 即使是反应活性极高的非芳香性二元胺也能与封端聚合物共存。从而提供了足够的工作时间。涂料 和粘台应用特别需要这种特性来充分铺展预聚体和扩链剂的混合物到需要处理的表面和界面上。当温度 升高到100℃以上时，随着去封端反应的发生，扩链反应迅速开始。很多常规预聚体不能使用的高效高活 性二元胺能被用于封端预聚体。其扩链而成的产品具有很高的拉伸和撕裂性能，以及优良的耐油和耐摩 性能。另外，由于固化过程很短，生产周期的缩短提高r工作效率。 UNIROYAL cHEMICAL(有利来路化学公司，cROM哪N公司的一个分部)，可提供多种封端预 聚体产品。产品包括不同的异氰酸酯含量，以及不同的醚类多元醇和酯类多元醇组成。最近以来，u— NIROYAL CHEMIcAL进一步开发了由低残留异氰酸酯中间体制备的封端预聚体。该技术的先进性在于 以下二个方面： 首先，去除残余异氰酸酯显著改进了封端预聚体的加工特性。降低了预聚体的结晶性和粘度。这种 改进使得异氰酸酯的选用不仅仅局限于传统的TD!，进一步扩展到MDI和PPDl。 第二，封端技术使很多高效二元胺能被用于MDI和PPDI预聚体。通常这些二元胺不适用于常规预 聚体。由此扩链而成的制品性能有了进一步的提高。特别坚韧和耐久，同时也扩大了在硬度，模量和高 动态力学性能等方面的选择。 本文对UNIROYAI，CHEMICAL的封端预聚体技术开发作了概括。介绍了常规的TD[体系。并重点 说明和讨论了新型的MDI和PPDI产品。  深圳聚氨酯国际会议论文集 ‘43· 2反应机理 二异氰酸酯和聚合多元醇反应生成含异氰酸酯端基的预聚体。一般在反应中用过量的二异氰酸酯末 抑制高分子质量的多聚体形成。理想状态下，希望预聚体具有“二异氰酸酯一聚合多元醇一二异氰酸酯”规 则的加成物结构。如果残余量的二异氰酸酯在反应后被移去，我们称该预聚体为低残余异氰酸酯中间体。 该中间体将被用在下一步的封端反应中，如方程式1： 20CN～R—NCO+1HO一(醚或酯单元)。—oH 一一—oCON}卜R～NCO+过量oCN～R—NCO (1) NCO封端母体 所谓封端反应是用热可逆的化合物屏蔽异氰酸酯基团。一经加热，封端基团脱离预聚体。释放出异 氰酸酯并和扩链剂反应，如方程式2： 一()CONH_～R—NcO+H0一N=CCH3(QH5)一—o∞NH—R—NHeO(卜N=CCH3(QH5) NGO封端母体 甲基乙基酮肟封闭剂 封闭的顶聚体 一——+—_(CONH--R--NCO+MEKO一—_CIcONH—R—NHCOOR’ (2) 加热HNR’ 本文讨论的二异氰酸酯包括：甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲基二异氰酸酯(MD!)，以及对苯基二 异氰酸酯(PPDI)。 常规使用的封端剂有甲基乙基酮肟(MEKO)，3，5一二甲基吡唑(DMP)，以及己内酰胺(E—CAP)。 我们在本文仅讨论MEKO封端体系。 ． 本文使用的扩链剂包括：4，4 7一甲基二苯胺(MDA)，二乙基甲苯二胺(DETDA)，4，4’一