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无机化学第14章 卤素 主讲：柴雅琴 化学化工学院 卤素位于周期表第七主族, 价层电子构型ns2np5， 包括F、Cl、Br、I、At五种元素 一、卤素原子的物理性质 1. 从上到下，原子半径、离子半径增大 2. 易得电子形成阴离子1/2X2+e-→X- 3. 第一电离能从F →I依次减小 4. 电负性从F →I减小 5. ??(X2/X-)值从F →I逐渐减小 6. 氧化值： F（-1，0） Cl，Br，I（-1，0，+1，+3，+5，+7） 二、卤素的存在 卤素以X-负一价离子的形式存在于矿石和海水中 F: 存在于萤石CaF2、冰晶石Na3AlF6、氟磷灰石Ca5F(PO4)3 Cl: 主要存在于海水、盐湖、盐井，盐床中，主要有钾石盐KCl、光卤石KCl·MgCl2.6H2O。 Br: 主要存在于海水中 I: 主要被海藻所吸收， At: 放射性元素，人工合成 一、卤素单质的物理性质 熔沸点、密度等依次增大 颜色依次加深 溶解度： 较难溶于水 溴、碘易溶于有机溶剂中 (在CCl4中, I2为紫色，Br2从黄到红棕色) 碘在KI中溶解度增大 4. 毒性 二、卤素单质的化学性质 卤素单质最突出的化学性质是氧化性。 氧化能力：F2 Cl2 Br2 I2 1.发生置换反应 2.卤素与单质的反应 3.卤素与水反应 1. 发生置换反应 前面的卤素单质可以从后面的卤素卤化物中置换出卤素单质 Cl2+2KBr=Br2+2KCl Cl2+2KI=I2+2KCl 问题： Br-和I-同时存在时，加入氯水，哪个反应先进行？ 2. 卤素与单质的反应 与金属单质直接化合 2Fe+3F2=2FeF3 Sn+2Br2=SnBr4 与非金属单质直接化合 2P+3Cl2=2PCl3； 2P+5Cl2=2PCl5 2P+3I2=2PI3 X2+H2=2HX（反应条件） 3.卤素与水的反应 发生氧化反应而放出氧气 2X2+2H2O=4H++4X-+O2↑ 相应的两个电极反应为： 2X2+4e-=4X- ??(X2/X-)——氧化剂 4H++O2+4e-=2H2O ?=0.816（pH=7） ∴F2，Cl2，Br2能与水发生氧化反应，而I2不能发生此反应 能发生：4I-+O2+4H+=2I2+2H2O 发生歧化反应 X2+H2O=H++X-+HXO 歧化反应时X2发生异裂的结果 X-+X++OH-+H+=HX+XOH ∵Cl+→I+得电子能力减弱 ∴歧化程度越来越小 K(Br2)=7.2×10-9 ; K(I2)=2.0×10-13 通常所用的氯水、溴水和碘水主要成分是单质。 加酸能抑制卤素的歧化，加碱则促进歧化 卤素在碱性条件下发生两类歧化反应：（1）X2+2OH-=X-+XO-+H2O（2）3X2+6OH-=5X-+XO3-+3H2O不同元素单质发生歧化反应的条件及主要产物见下表： 碱溶液较稀 (2%) 时: 2F2+2OH-=2F-+OF2+2H2O 碱溶液较浓时: 2F2+4OH-=4F-+O2+2H2O 三、卤素的制备和用途 可归结为卤素负离子的氧化 由于其还原能力的次序为: I- Br- Cl- F- 由此决定了不同的制备方法. 电解法: 适用还原性弱的 氧化法: 置换反应: 适用于制备Br2和I2 1. 氟的制备 电解法: 1886年 阳极(无定形碳): 2F--2e-=F2↑ 阴极(铜制电解槽): 2HF2-+2e-=H2 ↑+4F- 总反应: 2KHF2=2KF+ H2 ↑+ F2↑ 化学法: 1986年 2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+ F2↑ (432K) 2. 氯的制备 电解法: 2NaCl+2H2O=2NaOH+ H2 ↑+ Cl2 ↑ 氧化法: MnO2+4HCl(浓)=MnCl2 + Cl2 ↑ +2H2O (加热) 2KMnO4+16HCl(浓)= 2MnCl2 +2KCl+5Cl2 ↑ +8H2O 3. 溴的制备 置换反应 2Br-+Cl2=Br2+2Cl- 2NaBr+MnO2+3H2SO4=MnSO4 +2NaHSO4+ Br2 +2H2O (加热)——实验室 例: 从海水中提取溴的过程 通Cl2置换出Br2: (110℃,