有机过渡金属五卤苯基化合物的研究-上海有机化学研究所.PDFVIP

化学学tl良 ACTA CHIMICA SINICA 1987, 45 , 461-466 有机过渡金属五卤苯基化合物的研究 XI. (Ph PR) 2CO (C6CI5) 2 在苯溶液中的构型转化平衡 2 用永j合伴 梁树森 〈南开大学化学系p 天津〉 张正之 王序昆 (南开大学元素有机化学研究所p 天津〉 东文测定了化合物(Ph PR)2Co(C C1 )2(R =酌， n-Pr)在苯溶液中构型转化的热力学和动力 5 2 6 学参数，讨论了这种涉及附加配位的新型构型转化平衡. 初怡和平衡的八面体构型有不同的附加自己 位3 苯基邻位氢配位比R 基端位氢配位更为稳定，四面体构型的稳定性较低，构型转化主要受R 基 的推动. 前文证实[1\ (Ph PR)ρo(乌01 )2 型化合物在苯溶液中进行复杂的附加配位和构型转 2 õ 化.但当 R=E古或饵-Pr，表现上仅进行下述构型转化: k 1 六配位(八面体问兰四配位(四面体) (1) k2 本文对这一转化平衡进行了详细分析. 实验 测试用仪器和试样合成均见前文∞. 首先以朱代苯为榕剂进行预备性实验. (Ph PR) lI 2 Co(06011i)2(R = E击和n-Pr) 的试样溶解于筑代苯后在300-400nm 间进行走时扫描，每 10min 一条曲线.图 1 是乙基试样的实验曲线.和前文中的结果相比E139 变化十分明显. 对 于这些变化及其原因将另文讨论.这里仅指出两个事实.一是苯中λmax=277 和 310nm 的两 个强吸收带已为负代苯中λmar=337nm 的一个强吸收带代替;二是?古代苯中的构型转化大大 加快，在 6h 内进行到底，而且近似有向=0，向是四面体构型的摩尔股收系数. 这后一事实表 明，四面体构型不存在 d，..-dπ 成键，因而也没有π→矿型电荷转移跃迁吸收. 0 0 0 0 根据这样的事实， R=Et 或n-Pr 的试样溶解于苯后，分别在 20 0、 25 0、 30 0、3，5 0 于 310nm 始进行时间扫描. 结果见图 2 和图 3. 用时间扫描代替定时扫描是为便于取得更多 实验数据.时间扫描的 A晴是放置 24h 后的读数. 结果和讨论 速度常敬和平衡常数 前曾推断f11，乙基和丙基试祥在固态都通过 R基端位氢配位成八 1985 年 10 月 21 日收到.第 X 报见 J.Mol.耳.， 1986, 1, 135. .462. .ACT.A OHIMIIσ!.A SINTùA 198? 化学学报 2.000