西安交大——高分子物理PPT第一章高分子链的结构.ppt

二、高分子链内旋转与构象 高分子是链状结构。一般线形高分子链的直径只有零点几nm，而分子链的长度可达几百、几千甚至几万nm。如果把一条高分子链放大l08倍，则成为一条长度为几十米而直径只有1毫米的链条，这根链条即使是一根钢条，在没有外力的作用下也会卷曲，而不能保持直线状态，何况高分子链是由若干个共价单键连结起来的，因单键可以绕键轴旋转，所以高分子链比钢丝柔软得多，更容易卷曲成为无规线团状。不同的高分子链卷曲程度不同，形状也就不同。由于单键内旋转而形成的空间排布称为构象。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。 高分子长链的柔性(或柔顺性) 通常把大分子链改变分子链形态的能力称为柔性(或柔顺性)。高分子长链的柔性是高聚物特有的属性，它与分子量的多分散性一样，是决定高聚物的物理力学性能的重要因素之一。 高分子长链的柔性，来源于高分子链中单键的内旋转，使分子链在空间具有各种各样的排布。构象的改变是通过单键的内旋转，内旋转的能量很低，分子的热运动就足以使之实现，所以构象的改变速率极快。构象时刻在变换，在室温时各种构象的存在时间仅有l0－11~10－12秒，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。因此，高分子链的构象是统计性的。由统计规律可知，高分子链呈伸直构象的几率是极小的，而呈卷曲构象的几率较大。 　　旋转图每逆时针旋转60o的构象分解 反式 旁式 重式 顺式 重式 旁式 反式 60o 60o 60o 60o 60o 60o 0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ U 旋转过程中的位能变化 　　 旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大，位能越大。 1. 小分子的内旋转运动 σ －氯原子 －碳原子 以小分子二氯乙烷的内旋转为例 2. 高分子链的内旋转运动 C C C 高分子链是由无数C—C单键所组成，其内旋转也如小分子一样，不是完全自由的，这也是由于分子中原子之间存在着各种不同的相互作用，即受着近程、远程及所处聚集态的影响。故而内旋转比小分子也就复杂得多。然而也正是这种内旋转，使分子形成无规的构象，而且这些构象还在热运动下时刻改变着，因此高分子的构象只有用统计的方法来进行处理。 由于高分子主链单键的内旋转，使高分子构成了千姿百态的构象，赋予了高分子的柔性。构象数越多，柔性越大。 链段 高分子单键内旋转势垒一般都比常温下所具有的热运动能高得多，所以室温下不是所有单键都能内旋转的。从整体来看高分子犹如一根摆动的绳子，它是由若干可运动的链段自由连接而成，各链段可做相对独立的运动，不像单键内旋转那样受到键角的限制，也就是说高分子链中任何一个单键内旋转必须牵动前前后后的链节(结构单元)，这受到牵动的若干链节组成部分可以看作是主链上能够独立运动的小单元。由此我们得到了高分子物理中一个最重要的概念—链段，即高分子链上能够独立运动的最小单元，是描述柔性的尺度。它的长短可以表征分子柔性的大小，如每个大分子中所含的这种独立运动的小单元越多，链段长度越短，分子就越柔，反之含的链段越少，大分子就越刚。 C C C 1.4 影响高分子链柔顺性的主要因素 链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。柔性主要决定于内因，与主链的结构有关，当然，也有外因的影响。 　　一、高分子链的结构 　　1.主链结构的影响（键长、键角、单键、双键、共轭、苯环） 　　△单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角） 大　　大　　小　 大 　　 小　　小　　大　　小 键长 键角 内阻 柔性 　　　　　　　　　 O Si Si O O O C C O O N C C N N O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小 　　由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。 　 　 　　△主链带有双键对高分子链柔性的影响 　　非共轭的独立双键　虽然双键本身不能旋转，但键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个，减少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。 　　　　　　 共轭双键　由于分子链整个形成共轭体系，p电子云重叠不能内旋转，故只有刚性而无柔性。如： △主链带有苯环对高分子链柔性的影响 2.取代基的影响（性质、体积、数量、位置） △取代基的性质对高