苯并恶嗪合成方法与合成路线.docVIP

综述：苯并噁嗪的合成方法与合成路线 苯并噁嗪化合物，其命名为3,4-二氢-3-取代基-2H-1,3-苯并噁嗪(3,4-dihydro-3-substituted-2H-1,3-benzoxazine)。它是一种由酚类化合物、甲醛和伯胺经缩合反应得到的化合物，其反应方程式如下： 在加热或路易斯酸的作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的固化产 物，其反应方程式如下： 1.苯并噁嗪树脂的研究概况 苯并噁嗪化合物最早是在1944年，由Holly和cope意外发现的。当时是以邻经基苯甲胺和甲醛为原料进行Mannich反应产物合成时，分离出的一种白色晶体。测定其熔点为154一155℃，并用元素分析的方法对其进行了结构测定。1949年，美国人W.J.Burke等对苯并噁嗪的合成反应进行了较为系统的研究，他们采用对位取代酚、伯胺和甲醛(多聚甲醛)在二氧六环溶液中进行反应，合成出一系列噁嗪化合物，并在此基础上对苯并噁嗪的合成进行了深入的研究，发现反应物的配比将直接影响到产物的结构。 七十年代初，Schreibe申请了苯并噁嗪预聚物同环氧树脂热固化制造电器绝缘材料的专利，并研究了苯并噁嗪在粘合剂以及玻璃纤维增强材料方面的应用。自此，人们对苯并噁嗪研究的兴趣明显增强。 1985年，Higginbottom申请了两个关于聚苯并噁嗪涂料的专利，并且对苯并噁嗪预聚体合成反应的影响因素以及胺类化合物碱性对苯并嗓嗓预聚体固化行为的影响进行了粗略的研究。此外，Grbarmik研究了苯并噁嗪在酚醛树脂固化剂方面的应用。Riess等研究了单官能团苯并噁嗪的固化反应，结果发现，热固化产物平均分子量只有1000左右。在链增长的同时，存在着单体的热分解反应，因而不能得到高分子量的线形聚合物。 1990年以来，美国Case Western Reserve大学H.Ishida等以双酚A为酚源，合成出双官能团苯并噁嗪化合物，并对其固化机理、物理和力学性能、耐湿热性能、体积效应和热分解性质等进行了相当详尽的研究，将苯并噁嗪的研究和应用推向了一个新的阶段。此后，Ishida在苯并噁嗪的研究工作领域仍然十分活跃，有大量的相关论文发表。 目前，在国内从事苯并噁嗪树脂研究的主要有北京化工大学和四川大学等单位。北京化工大学余鼎声教授等对双(3-苯基-3,4-二氢化-2H-1,3-苯并噁嗪基)取代异丙烷的合成方法进行了研究，在传统基础上采用了一步溶液法的合成工艺，另外还对含烯丙基的苯并噁嗪单体的合成及其热固化行为进行了较为详尽的研究。四川大学顾宜教授等利用悬浮法合成出苯并噁嗪单体，并且在苯并噁嗪树脂/玻璃纤维复合材料领域中取得较多的成果。 2. 苯并噁嗪的合成方法 通过选用不同类型的酚类和胺类单体可以合成满足不同需要的苯并噁嗪中间体。酚类、醛类和伯胺类化合物官能团摩尔比为1:2:1。反应可在溶剂体系和无溶剂体系中进行。可合成单、双、多官能团的苯并噁嗪。根据反应介质，目前苯并嚷嗦单体的合成方法有3种：溶液法、无溶剂法和悬浮法。 2.1 溶液法 溶液法就是将反应物溶解于适宜溶剂中进行合成，所用溶剂为二氧六环、甲苯、氯仿、DMF等。与其它方法相比较，溶液法具有反应体系粘度较低，混合均匀，温度容易控制等优点，而且具有较高的产率。另一方面，溶液法也有设备生产能力和利用率低、溶剂分离回收费用高等缺点。因此，溶液法特别适合直接使用树脂液的场合。以下是近十几年来，采用溶液法合成苯并噁嗪的研究进展。 2.1.1 伯胺路线 伯胺路线合成步骤是将多聚甲醛(或甲醛水溶液)和伯胺冰浴反应10min-20min后，加入酚类，回流数小时，或者是直接将三组分与溶剂一起加入反应体系，回流数小时。 1994年，Ishida等以二氧六环为溶剂合成了双酚A-甲胺型苯并噁嗪[1]，反应式如下： 1996年，Ishida等以二氧六环为溶剂合成了萘酚-苯胺型苯并噁嗪[2]，反应式如下： 1998年，Ishida等以二氧六环为溶剂合成了含烯丙基的单环苯并噁嗪，并对其硅烷基化得到含硅烷基的苯并噁嗪，还以氯仿为溶剂直接合成了含硅烷基的苯并噁嗪[3]，其反应式如下： 2000年，Ishida等以二氧六环为溶剂合成了含甲基取代基的单环苯并噁嗪[4]，其反应式如下： 2001年，Takeichi等以二氧六环为溶剂合成了含炔基的苯并噁嗪[5]，其反应式如下： 2003年，Chang等以二氧六环为溶剂合成了含三氟甲基的苯并噁嗪[6]，其反应式如下： 2004年，Chang等以二氧六环为溶剂合成了金刚烷改性的苯并噁嗪[7]，其反应式如下： 2005年，Liu等以二氧六环为溶剂合成了金刚烷改性的苯并噁嗪[8]，其反应式如下： 同年，Ishida等以DMF为溶剂合成了含马来酰亚胺取代基和降冰片烯取代基的单环苯并噁嗪[9]，其反应式如下： Takei