高分子化学2.1.ppt

高分子化学 天津工业大学 材料科学与工程学院 刘冬青2010 第二章 缩聚和逐步聚合 1 概述 1.1 逐步聚合的基本概念 从反应机理角度看，逐步聚合反应与连锁聚合相对应。 1.1.1缩聚与逐步聚合概念的区别 逐步聚合是从链增长的角度看的 官能团之间的反应。 聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高（单体可以很快消失） 规律与连锁聚合完全不同的。 缩聚是从聚合的化学机理的角度来看的 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。 1.1.3 有的反应，聚合物形式类似缩聚物，在反应中会脱除小分子，但却按照连锁机理聚合的反应例如： 1.2 逐步聚合的类型 1.2.2 逐步加成聚合 按反应机理又可分为： A:重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。 含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等 B: Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。 若参与反应的物质均为二以上官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。 2—2官能度体系聚合得到线型缩聚物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型或体型缩聚物。 线性缩聚的通式 缩聚反应的基本特征： （1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图： 3 线形缩聚反应机理 分子量的影响因素和控制是线形缩聚的核心问题 3.1 线形缩聚与成环倾向 体系存在缩聚与成环的竞争：分子内环化；几个单体多聚环化（环状低聚体等）。 3.1.1 分子内环化 以ω-羟基酸HO(CH2)nCOOH的缩聚为例 控制反应条件，控制反应倾向 ★浓度高、分子链长，利于线形缩聚； ★浓度低、分子链长度合适，利于分子内环化 环化反应的利用 分子内环化反应常用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。 3.1.2 多聚环化 以HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合为例 3.2 线形缩聚机理 线形缩聚反应两个显著的特征-----逐步与可逆。 1）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。 2.2 缩聚反应 缩聚反应的链增长：二元羧酸+二元醇 二聚体 三聚体 三聚体 四聚体 多聚体。。。高分子量聚酯 单体 二聚体 三聚体 聚酯反应的通式 第29页 除聚酯反应以外还有很多缩聚反应： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团： —OH,—COOH,—NH2,—COX(酰卤),—COOR(酯基),—(CO)2O—(酸酐),—H,—X,—SO3H, —SO2Cl等。（教材P19，表2-2中都可以找到对应的单体） 同一分子带有能相互反应的两种基团，以R代 表残基，则2-官能度体系的缩聚反应： 以a,b代表(参与反应)官能团，A,B代表残基，则2-2官能度体系的缩聚反应： 2-官能度单体自缩聚举例： 氨基酸的自缩聚 单体转化率 产物聚合度 反应时间 自由基聚合的转化率—时间关系 是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。易形成5，6元环结构的，具有较强成环倾向。 n=4,分子内缩合形成六元环 当n=1,经双分子缩合形成六元环 当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，