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第23章 热力学第二定律 熵 23.1 热机 致冷机 23.2 热力学第二定律 23.3 卡诺循环 卡诺定理 23.4 热力学温标 23.5 熵 23.6 熵增加原理 23.7 热力学第二定律的统计意义 只满足能量守恒的过程一定能实现吗？ 功热转换 23.6 熵增加原理 23.7 热力学第二定律的统计意义 自然过程总是按有序变无序的方向进行。 * * 23.1 热机 致冷机 一 热机 热机效率 Q1 Q2 W 高温热库T1 低温热库T2 工质 准静态循环，工质为 理想气体，只和两个 恒温热库交换热量。 吸热Q1 放热Q2 做功W Q1=Q2+W 热机效率 （Q1,Q2为绝对值） 二 致冷机 致冷系数 Q1 Q2 W 高温热库T1 低温热库T2 工质 致冷系数 吸热Q2 放热Q1 做功W Q1=Q2+W （Q1,Q2为绝对值） 热机效率 经过许多科学家为提高热机效率所做的努力最终仍不能制造出 热机的事实面前，科学家开始认识到，尽管该热机不违反热力学第一定律（能量守恒定律），但却制造不出来，表明有些过程是不能实现的。 23.2 热力学第二定律 热力学第二定律的克劳修斯 叙述： 热量不能 自动地 由低温物体传向高温物体。 热力学第二定律的开尔文叙述：其 唯一效果 是热全部变成功的过程是不可能的。 单热源热机是不可能制成的。 （热机的工质是做循环） 两种表述的等效性 （3） 两种表述的等效性 Q1-Q2 T1 Q2 Q1 A=Q1-Q2 Q2 Q2 T2 T1 Q2 Q1 Q1+Q2 A Q2 T2 否定克劳斯表述 必然否定开尔文表述 否定开尔文表述 必然否定克劳斯表述 m 通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的（irreversible）； 或，热不能自动转化为功；或，唯一效 果是热全部变成功的过程是不可能的。 功热转换过程具有方向性。 可逆过程和不可逆过程 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的； 或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。 气体的绝热自由膨胀 （Free expansion） 气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。 非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的 不可逆的 自动地 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。 热传导 （Heat conduction） 一个过程，如果每一步都可以在相反的方向进行而不引起外界的任何其他变化，该过程为可逆过程。 可逆过程： 不可逆过程： 用任何其他方法都不能使系统和外界复原的过程。 可逆过程形成的条件： 准静态，无摩擦。 可逆过程？ 尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程的规律，引入理想化的概念，如同准静态过程 一样。 气体膨胀和压缩 u 无摩擦的准静态过程 外界压强总比系统大一 无限小量，缓缓压缩； 假如， 外界压强总比系统 小一 无限小量，缓缓膨胀。 一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这 个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到 初态），则这个过程就叫做可逆过程。 系统 T1+△T T1+2△T T1+3△T T2 系统从T1到T2 准静态过程； 反过来，从T2到T1只有无穷小的变化。 等温热传导，可逆 过程的必要条件。 可逆循环 热传递 经常忽略摩擦等，简化了实际过程，易于理论上近似处理。 23.3 卡诺循环 卡诺定理 一 循环过程 U=0 Q吸 正循环 A0 p V 0 Q放 逆循环 A0 p V 0 循环为准静态过程，在状态图中对应闭合曲线。 二 卡诺循环 两个等温过程和两个绝热过程组成。 P V T1 T2 a b c d o 等温 a b c d P V T1 T2 a b c d o 绝热 b c d a 两式相除 卡诺循环效率 P V T1 T2 卡诺循环的热机效率： 卡诺热机 卡诺致冷机 P V T1 T2 致冷系数： 二 卡诺定理 23.4 热力学温标（自看）P163 卡诺定理：1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关； 2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的 效率。 热力学第三定律： 绝对零度达不到。 P V △Qi1 △Qi2 Ti1 Ti2 任一可逆循环，用一系列 微小可逆卡诺循环代替。 每一 可逆卡诺循环都有： 23.5 熵 所有可逆卡诺循环加一起： 分割无限小： 任意两点1和2， 连两条路径 c1 和 c2 1 2 c1 c2