第4章节 不饱和烃.ppt

1,2-加成和1,4-加成产物之比，按二烯烃的不同结构以及所用试剂和反应条件（如溶剂、温度、反应时间等）的不同而变化。 71% 29% 15% 85% ①在低温非极性溶剂中反应主要得到1,2-加成产物； ②在较高温度、极性溶剂中长时间反应主要得到1,4-加成产物。 双烯体 亲双烯体 六元环状过渡态 2）双烯合成—狄尔斯-阿尔德反应（简称D-A反应） 特点：①反应中无自由基、正碳离子或负碳离子的生成。 ②当双烯体上有给电子基团时，亲双烯体上有吸电子基时，反应易发生。 反应过程中，旧键的断裂和新键的形成同时进行的反应，称为协同反应 。 可用来鉴别共轭二烯烃。 作业：4、（1）； （2）； （4）； （8）； （10）； 6、 （1）；（3）；8、9、（3）； 10、（3）；13；15 * 烯烃命名中同样遵守的“较小基团有较小位次”的原则。 ②sp的能量介于s和p轨道之间； ③方向性：两个sp杂化轨道在同一条直线上； ④剩余的两个未参与杂化的p轨道，互相垂直，且均与两个sp杂化轨道所在的直线垂直。 5）电负性： sp的特点 ① sp的形状类似于sp3和sp2； sp3 sp2 sp 乙炔分子 杂化类型 sp3 sp2 sp 形状 葫芦状 葫芦状 葫芦状 能量 介于s轨道与p轨道之间 介于s轨道与p轨道之间 介于s轨道与p轨道之间 空间结构 正四面体 正三角形 直线型 电负性 sp3 sp2 sp 成键类型 σ σ + π (双键） σ + 2π (叁键） 三种杂化类型的比较 七、炔烃的物理性质（自学） 八、炔烃的化学性质 1、炔氢原子的活泼性（弱酸性） pKa 15.4 25 35 36 45 注：卤代烃为伯或仲卤代烃， 用于合成高级炔烃 用于鉴别、分离提纯末端炔烃 增 碳 2、加成反应 1）催化加氢 催化加氢反应活性：炔烃＞烯烃 Lindlar 催化剂：Pd/CaCO3， Pb(Ac)2 或 Pd/BaSO4，喹啉 3）炔烃在液氨中用金属钠或锂还原，主要产物为反式烯烃。 1）催化加氢为顺式加成 2）分子中同时存在双键和叁键时， Lindlar 催化剂只对叁键加成，而双键保留不变。 注： (A) 和卤化氢加成　 2）亲电加成反应 （B）和卤素加成　 注： ① 亲电加成反应活性为：烯烃＞炔烃 分子中同时存在双键和叁键时，双键优先发生加成 限量 ② 也可以用溴的四氯化碳溶液褪色鉴别炔烃。 (C) 和水加成 分子重排 酮 　象这种一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云的重新分布而生成较稳定分子或离子的反应，称为分子重排反应。 3） 硼氢化—氧化反应 4） 亲核加成反应　 3、氧化反应 应用：用于鉴别、推断炔烃的结构。 4、聚合反应 增碳 性质不稳定 九、二烯烃的分类 1、累积二烯烃 — 两个双键连接在同一个碳原子上。 如： CH2=C=CH2 2、共轭二烯烃 —两个双键被一个单键隔开。 CH2=CH—CH=CH2（1，3—丁二烯） 3、孤立/隔离二烯烃 CH2=CH—CH2—CH2—CH=CH2 性质类似于单烯烃 十、 1,3-丁二烯的结构与共轭效应 物理方法：1,3-丁二烯分子结构： C=C 0.133nm C—C 0.154nm 1）共平面 2）键长平均化 电子离域：电子不只是定域在C1~C2及C3~C4之间运动，而是扩展到整个分子中，这种现象称为电子离域。 形成的π键称为离域大π键。 π电子离域的结果，使体系的内能降低，体系稳定。 共轭效应：象1,3-丁二烯这样，π电子扩展到整个体系的所有碳原子发生电子的离域，由于电子的离域而使体系中原子间相互影响的电子效应叫做共轭效应， 以C(Conjugation)表示，供电子共轭效应以“+C”表示，吸电子共轭效应以“-C”表示。 特点：A、共轭碳必须共平面 B、共轭体系键长平均化 C、共轭体系内能降低，分子更稳定 △H（kJ·mol-1） -254 -226 28 离域能、共轭能、 D、共轭效应沿着共轭链传递不衰减。 共轭效应的分类： A、 π-π共轭效应 1,3-丁二烯，1,3,5-己三烯 B、p-π共轭效应 + C、σ-π超共轭效应 当碳氢σ键与π键相邻，并