第4章节 群论及应用.ppt

第 四 章 群论基础及其在化学中应用 因为表示矩阵的约化是进行相似变换，特征标不变。所以有 用 ，作用于两边并对所有对称操作R求和。 例 用某种方法已得到C3V的一个表示（ ）特征标为 5 2 -1 C3V E 2C3 3σV $5-4 群论与量子化学 波函数作为不可约表示的基 1、什么是不可约表示的基 若某一组函数，在对称群G的所有对称操作下，其变换矩阵组成了群G的 不可约表示，则这组函数称为群G的不可约表示的基。 2、 在对称操作 的作用下保持不变 由 两边用分子所属点群中包含的任意一个对称操作R作用。 因为在R作用下变成了另一等价构型，在R作用前后，体系能量不变。即 与 对易 3、波函数构成分子所属点群的不可约表示的基 因为 即：ψ是 的本征函数， 也是 的本征函数。 (1) 若ψ是非简并的 (一维是不可约的) (2) 若ψ是简并的 k重简并，i对应能量 线性组合仍是相同本征值的本征函数 又因为 （线性组合仍是相同本征值的本征函数） 对于另一操作S，类似的结果： 设 所以 由以推导可见 (A) R，T，S 构成了 群元素的表示。 （T）=（S）（R） 产生。 是（T）（R）（S）矩阵的基函数。维数为k. (C) 可以进一步证明这是一个不可约表示。（可用反证法，证明略） (B) 而（R）（S）（T）矩阵是由 4、结论 体系的： 能级 不可约表示 波函数 不可约表示的基 简并度 不可约表示的维数 二 应用 （一）原子轨道的分类 因为分子轨道理论认为分子轨道是原子轨道线性组合而成， 因此了解分子中原子轨道的对称性很重要。（对称性一致） 例1：H2O中氧原子的 等轨道各属于何种表示的基函数。(查特征标表可知) (二)对称性匹配函数构成 1、什么是对称性匹配函数（群轨道） (以NH3分子为例， 该分子为C3V群。) N： 四个轨道, A1: E: 3个H：Ha, Hb, Hc(三个1s轨道)： 现在的问题是它们如何表示才构成C3V的不可约表示的基。 2、对称性匹配函数的构成 (1) 以 为基。 y x a c b 这是一个三维表示，是一个可约表示 约化可约表示 C3V E 2C3 3σV 特征标 3 0 1 A1 A2 E （也可以用观察法直接写出） (3 0 1)=(1 1 1)+(2 -1 0) 如果把a,b,c重新组合，可以构成不可约表示的基。（群轨道） (2) 以（ ）为基的群表示。 在以（ ）为基，矩阵表示为二个不可约表示。这样就有： 与 成键 与 成键 （对称性一致） (3) 以(a,b,c)为基与以（ ）为基的两个矩阵表示是相似变换。 B=S-1AS (详细证明略) 现在的问题是如何构成一组可以构成不可约表示的基的群函数。 3、系统构成群轨道——投影算符方法 （1）投影算符的定义 （A）各项符号的意义： （B） 算符的作用，为什么称为“投影”算符 作用到任一函数f上，只要不为零，即得到第j个不可约表示的基函数。 （2）以NH3中H的1S轨道为例。 (A) C3V群各不可约表示矩阵的获得 (B) 选a为f(同理可选 b,c, a+b,a+c,c+b+a,或其它) (a)求A1 (b)求A2 （c）求E * $4-1群的定义和基本概念 为什么要学群论 1、 物理与化学的许多研究对象与对称性联系。 2、 表象 本质 3、光谱 4、简化计算（如判断积分是否为零） 二 群的定义 一个集合G（A，B，C，…）如果满足条件： 1）封闭性 2）缔合性： 3）单位元素 4）逆元素 三 子群 如果群G中的一部分元素对于群G的乘法也构成群H， 则群H称作群G的子群。 有二个平凡子群（非真子群） E（单位元素）和 G（G群本身） 其它为真子群 四 共轭元素与类 1）共轭元素：设A，B，X是一个群的任何三个元素，若满足 则称A，B相互共轭。（相似变换） 2）类的定义： 相互共轭的元素的集合称为一个共轭类。 一个类中包含的元素数目称作它的阶。 3）共轭元素的性质 （1）每个元素自身共轭。 (为什么？）（X=E） （2